四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物的制备方法与应用
阅读说明：本技术 四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物的制备方法与应用 (Preparation method and application of tetraphenylethylene functionalized bithiazole derivative and iridium complex thereof ) 是由 尹建容 陶涛 刘芳妤 陈泽林 吕帅 余亭希 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物的制备方法与应用,本发明制备得到的四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物成本低,作为荧光探针,在黄绿光区域(450-600nm)具有明显荧光发射,重要的是其具有AIE特性,可进行硝基芳烃类爆炸物的识别。本发明制备得到的四苯乙烯功能化的双噻唑衍生物对对硝基甲苯的检测范围从0至5.0×10～(-3),检测范围宽。本发明为快速、廉价、准确检测硝基类爆炸物含量提供了可靠的技术支持。(The invention relates to a method for preparing a tetraphenylethylene functionalized bithiazole derivative and an iridium complex thereof, and an application thereof. The detection range of the tetraphenylethylene functionalized bithiazole derivative prepared by the invention to p-nitrotoluene is from 0 to 5.0 x 10 ‑3 And the detection range is wide. The invention provides reliable technical support for quickly, cheaply and accurately detecting the content of the nitro explosives.)
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物的制备方法与应用。
背景技术
硝基芳烃类化合物广泛用于制造炸药，严重威胁着社会安全和人类生命财产安全，因此对硝基芳烃类爆炸物进行监测与识别已经成为现代社会的一个重要而紧迫的问题。传统的检测技术包括气相色谱法、拉曼光谱法、中子分析和循环伏安法等，但是这些方法存在仪器庞大、成本昂贵、操作复杂、携带不方便等缺点。值得注意的是，荧光化学传感法具有操作简单、灵敏度高、成本低和响应速度快等优点，正逐渐成为该类爆炸物检测的有效方法。
然而传统荧光材料由于受到聚集诱导效应(ACQ)的影响，在溶解状态时发光明显，在聚集态时却往往发光微弱甚至不发光，这使得许多荧光材料在爆炸物检测方面的应用受到了极大的限制。直到2001年，唐本忠院士课题组发现一种与荧光猝灭完全相反的现象并将其命名为聚集诱导发光(AIE)。近年来，利用AIE材料开展爆炸物识别的工作越来越多。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的缺陷，提供一种低成本、并可用于硝基类爆炸物识别方法的四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种四苯乙烯修饰的联噻唑衍生物，该衍生物为4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑，具有如下式I所示的结构：
该铱配合物为六氟磷酸二(2-苯基吡啶)(5,5'-二(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑)合铱(Ⅲ)，具有如下式II所示的结构：
本发明的四苯乙烯修饰的联噻唑衍生物经如下步骤制备：
在氩气气氛保护下，向圆底烧瓶中加入5,5'-二溴-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑、(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)硼酸、碳酸铯、催化剂四(三苯基膦)钯和四氢呋喃，在65-75℃下缓慢搅拌反应48小时，当反应结束后，将反应体系中有机溶剂全部去除，用蒸馏水和三氯甲烷进行萃取，合并有机相，使用石油醚/二氯甲烷＝1:1柱层析法提纯，得黄色固体，即为所述的四苯乙烯修饰的联噻唑衍生物。
所述的5,5'-二溴-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑、(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)硼酸、碳酸铯的物质的量比为10：22：25。
本发明的四苯乙烯修饰的联噻唑金属铱配合物经如下步骤制备：
在氩气气氛保护下，向反应容器中加入氯桥二聚体[Ir(ppy)2Cl]2、5,5'-二(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑和除水乙二醇，在140-190℃下反应16～24小时，当反应结束后，冷却至室温，向反应体系中一边搅拌一边滴加浓度为0.1mol/L的NH4PF6水溶液，有黄色固体析出，搅拌2-3小时后过滤，水洗，取滤饼，用凝胶柱层析分离，得纯的固体，即为所述的四苯乙烯修饰的联噻唑金属铱配合物。
所述的氯桥二聚体[Ir(ppy)2Cl]2和5,5'-二(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑的物质的量比为1:(2～4)。
本发明保护所述的四苯乙烯修饰的联噻唑衍生物在硝基芳烃类爆炸物检测方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物及其铱配合物的制备方法，并提供了该双噻唑衍生物在硝基芳烃类爆炸物检测方面的应用。本发明制备得到的四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物成本低，作为荧光探针，在黄绿光区域(450-600nm)具有明显荧光发射，重要的是其具有AIE特性。
本发明开发了具有AIE性能的四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物，可进行硝基芳烃类爆炸物的识别，并成功用于试纸测试，有效地节省了成本。本发明为快速、廉价、准确检测硝基类爆炸物含量提供了可靠的技术支持。
将四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物的四氢呋喃(THF)溶液配制成含水量为90％的THF-水混合溶液，然后滴加硝基类爆炸物的THF溶液，随着硝基类爆炸物的浓度增加，荧光探针的荧光逐渐减弱，荧光强度与硝基类爆炸物的浓度成反比。所制成的纤维试纸荧光复合材料具有成本低、制备方法简单、可批量生产、携带方便和响应时间短等优点，在纤维试纸上加入硝基类爆炸物之后，在365nm紫外灯下可以看到，随着硝基类爆炸物的浓度增加，纤维试纸荧光复合材料的荧光逐渐减弱，荧光强度与硝基类爆炸物的浓度成反比。本发明制备得到的四苯乙烯功能化的双噻唑衍生物对对硝基甲苯的检测范围从0至5.0×10-3，检测范围宽。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例2制得的六氟磷酸二(2-苯基吡啶)(5,5'-二(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑)合铱(Ⅲ)的MALDI-TOF-MS图。
图3为本发明实施例1所述的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑在含水量不同的THF-水混合溶液中的荧光光谱图。
图4为本发明实施例1所述的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑对于对硝基甲苯滴定的荧光光谱图。
图5为本发明实施例1所述的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑对于对硝基甲苯的定量检测。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
称取5,5'-二溴-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑(0.10g,0.23mmol)，(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)硼酸(188.9mg,0.502mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(26.4mg,0.023mmol)溶于四氢呋喃(36ml)装入100mL的圆底烧瓶，再将碳酸铯(185.9mg,0.57mmol)溶于水(4ml)加入烧瓶中，在70℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的5,5'-二溴-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑、(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)硼酸、碳酸铯的物质的量比为10：22：25。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂全部去除，用蒸馏水和三氯甲烷进行萃取，合并有机相，使用石油醚/二氯甲烷＝1:1柱层析法提纯，得黄色固体，即为4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑，产率为54％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.03(m,38H,tetrastyrene),2.76(t,4H,CH2),1.37-1.29(m,8H,CH2),0.9-0.86(t,6H,CH3).相关核磁谱图如图1所示。
实施例2
称取5,5'-二(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)-4,4'-二丁基-2,2'-联噻唑(0.04g,0.04mmol)，氯桥二聚体[Ir(ppy)2Cl]2(0.02mg,0.02mmol)，乙二醇(8mL)加入到圆底烧瓶中，氩气球换气，加热到150℃，并持续反应16小时。反应结束后，冷却至室温，往反应体系中一边搅拌一边滴加浓度为0.1mol/L的NH4PF6水溶液，有黄色固体析出，搅拌2-3小时后过滤，水洗，取滤饼，使用凝胶柱层析提纯，以二氯甲烷为淋洗剂，得暗红色固体，即为四苯乙烯修饰的联噻唑金属铱配合物，产率为19％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,2H,J＝8.0Hz,pyridine),7.86(s,2H,benzene),7.57(d,2H,J＝7.6Hz,pyridine),7.16(d,4H,J＝6.8Hz,benzene),7.11-6.70(m,38H,tetraphenylethylene),6.91(t,2H,J＝7.2Hz,pyridine),6.74(t,2H,J＝7.2Hz,pyridine),6.07(d,2H,J＝7.6Hz,benzene).MALDI-TOF-MS(CDCl3,m/z):calcd for C88H72IrN4S2([M-PF6]+),1441.4828；found,1441.5181.相关质谱图如图2所示。
实施例3
将实施例一中的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑溶于THF配成10-4mol/L溶液(母液)。将母液单独配成10组含水量不同的THF与水的混合溶液，每组混合溶液10mL，浓度为10-5mol/L，然后测这10组溶液的荧光发射光谱，激发波长为385nm，随着混合溶液中水的含量不断增大，荧光强度先减弱后增强，说明该化合物具有AIE特性，见图3。
实施例4
本实施例分为五个步骤：
步骤1：分别配置浓度为10-4mol/L的硝基苯THF溶液、邻硝基甲苯THF溶液、对硝基甲苯THF溶液、间硝基甲苯THF溶液、2,6-二硝基甲苯THF溶液和2,4,6-三硝基苯酚THF溶液各100mL。
步骤2：将实施例一中的4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑溶于THF配成10-4mol/L溶液(母液)，用移液管移取1.00mL母液，并加入9.00mL蒸馏水制得含水量为90％4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑的四氢呋喃水溶液。
步骤3：用移液管移取2.50mL所制得4,4'-二丁基-5,5'-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2'-联噻唑的THF-水溶液放入有盖子的石英比色皿中，振荡，摇匀。将石英比色皿置于荧光光谱仪(激发波长385nm)中扫描样品荧光光谱。
步骤4：向比色皿中加入100μL对硝基甲苯THF溶液，振荡比色皿使之混合均匀，然后扫描样品荧光光谱。随后重复此过程20次，随着对硝基甲苯的添加量不断增加，荧光不断猝灭，见图4。
实施例5
从熔喷布上切割出9片1×1cm2大小的小正方形，随后浸没于四苯乙烯功能化的联噻唑衍生物的四氢呋喃溶液中，浸泡过夜后取出在室温下自然挥发干，制得9张纤维试纸。在每块试纸上滴加50μL不同浓度的对硝基甲苯的四氢呋喃溶液，等其挥发干后在365nm紫外光下拍照，结果如图5所示，可以看到随着对硝基甲苯的浓度增加，纤维试纸荧光复合材料的荧光逐渐减弱。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。