树脂成型体、层叠体及装饰片
阅读说明：本技术 树脂成型体、层叠体及装饰片 (Resin molded body, laminate, and decorative sheet ) 是由 柴山直之 大久保透 山口绘理佳 松本雄一 长岛麻美 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供耐候性优异的树脂成型体、层叠体及装饰片。装饰片(1)具有作为保护层(3)的树脂成型体,该树脂成型体含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂以及pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂。相对于每100质量份的树脂成型体,紫外线吸收剂及光稳定剂的含量分别为3.0质量份以下。(The invention provides a resin molded body with excellent weather resistance, a laminated body and a decorative sheet. The decorative sheet (1) has a resin molded body as a protective layer (3), and the resin molded body contains an ultraviolet absorber having a pKa of-5.5 to 4.5 inclusive and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0 inclusive when irradiated with light. The contents of the ultraviolet absorber and the light stabilizer are respectively 3.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin molded body.)
技术领域
本发明涉及树脂成型体、层叠体、以及用于使用了它们的建筑内部装饰材料、玄关门等建筑外部装饰部件、拉门的表面材料、家电制品的表面材料等的装饰片。
背景技术
近年来，作为代替氯乙烯制装饰片的装饰片，提出了烯烃树脂制装饰片。该装饰片用于住宅或公共设施的建筑内部装饰材料、玄关门等建筑外部装饰部件、拉门的表面材料、家电制品的表面材料。因此，每天都会暴露于直射阳光或风雨中，要求极高的耐候性(例如参照专利文献1)。
在专利文献1所记载的装饰片中，通过使由烯烃树脂构成的树脂层(例如保护层)中含有光稳定剂、紫外线吸收剂等，从而实现了耐候性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4032829号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，当使树脂层中含有紫外线吸收剂或光稳定剂时，由于长期使用，在树脂组合物中，紫外线吸收剂或光稳定剂的化学结构被破坏，分子量降低，从而容易发生所谓的渗出，即紫外线吸收剂或光稳定剂分解后的成分从树脂层表面浮出。并且，产生与其他树脂层的密合性降低等问题，此外，分解后的成分浮出至表层，可能会产生发粘等问题。
本发明是着眼于上述情况而完成的，其目的在于提供耐候性优异的树脂成型体、层叠体及装饰片。
用于解决课题的手段
本发明人已经发现，可在防止紫外线吸收剂及光稳定剂的分解以使品质长时间不会降低的情况下使用装饰片。本发明基于本发明人所得的上述发现。
本发明的一个方面的要点在于一种树脂成型体，其(a)以烯烃树脂作为主成分，并且(b)含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂、以及pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，其中(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
另外，本发明的另一方面的要点在于一种树脂成型体，其(a)以烯烃树脂作为主成分，并且含有紫外线吸收剂、以及光稳定剂，其中(b)当照射光时显示为负值的紫外线吸收剂的pKa与显示为正值的光稳定剂的pKa之差的绝对值为8.0以上12.0以下，(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
此外，本发明的另一方面的要点在于一种树脂成型体，其具备树脂层以及(d)设置于该树脂层的任意一个面上的酸改性树脂层，该树脂层(a)以烯烃树脂作为主成分，并且(b)含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂和pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，其中(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
此外，本发明的另一方面的要点在于一种树脂成型体，其具备树脂层以及(d)设置于该树脂层的任意一个面上的酸改性树脂层，该树脂层(a)以烯烃树脂作为主成分，并且含有紫外线吸收剂、以及光稳定剂，其中(b)当照射光时显示为负值的紫外线吸收剂的pKa与显示为正值的光稳定剂的pKa之差的绝对值为8.0以上12.0以下，(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
此外，本发明的另一方面为(a)由多个树脂层构成的层叠体，其特征在于：(b)在位于层叠体的最外表面侧的顶涂层中含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂。
此外，本发明的另一方面的要点在于一种具有树脂成型体的装饰片，该树脂成型体具备树脂层以及(d)设置于该树脂层的任意一个面上的酸改性树脂层，该树脂层(a)以烯烃树脂作为主成分，并且(b)含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂和pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，其中(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
此外，本发明的另一方面的要点在于一种具有树脂成型体的装饰片，该树脂成型体具备树脂层以及(d)设置于该树脂层的任意一个面上的酸改性树脂层，该树脂层(a)以烯烃树脂作为主成分，并且含有紫外线吸收剂、以及光稳定剂，其中(b)当照射光时显示为负值的紫外线吸收剂的pKa与显示为正值的光稳定剂的pKa之差的绝对值为8.0以上12.0以下，(c)相对于100质量份的烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。
此外，本发明的另一方面的要点在于具备上述层叠体的装饰片。
发明的效果
根据本发明的一个方面，可提供长时间实现耐候性的树脂成型体、层叠体以及装饰片。
附图简要说明
[图1]是表示根据本发明第1、第2实施方式的装饰片的构成的剖面图。
[图2]是表示根据变形例的装饰片的构成的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的第1、第2实施方式进行说明。
在此，附图是示意性的，厚度与平面尺寸之间的关系、各层的厚度比例等与实际情况不同。另外，以下所示的实施方式举例示出了用于将本发明的技术思想具体化的构成，关于本发明的技术思想，构成部件的材质、形状及构造等并不限于下述。本发明的技术思想可以在权利要求书记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种改变。
(第1实施方式)
(树脂成型体)
第1实施方式的树脂成型体是以烯烃树脂为主成分的树脂层。需要说明的是，本说明书中的主成分指的是构成目标层的材料的70质量％以上，优选90质量％以上。树脂层的任意一个面(表面和背面中的任意一个面)上都可以设置有以酸改性树脂为主成分的酸改性树脂层。当用于装饰片时，第1实施方式的树脂成型体用作后面描述的“保护层”。另外，酸改性树脂层用作后面描述的“粘接剂层”。以下，有时将“树脂成型体”称为“保护层”。另外，有时将“酸改性树脂层”称为“粘接性树脂层”。
在第1实施方式的树脂成型体中，上述树脂层中含有紫外线吸收剂和光稳定剂。紫外线吸收剂在照射光时的pKa显示为负值，具体而言为-5.5以上-4.5以下。另一方面，光稳定剂的pKa显示为正值，具体而言为3.0以上7.0以下。另外，相对于100质量份的上述树脂层的主成分即烯烃树脂，紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量为3.0质量份以下。此外，无论紫外线吸收剂及光稳定剂的各自的pKa的数值范围如何，在照射光时的紫外线吸收剂的pKa与光稳定剂的pKa之差的绝对值都为8.0以上12.0以下。
<紫外线吸收剂>
紫外线吸收剂是具有下述羟基苯基三嗪骨架的化合物(1)或具有苯并***骨架的化合物(2)。它们优选为在270nm至400nm具有最大吸收的化合物。此外，紫外线吸收剂通过吸收光而激发，并根据骨架而在分子中发生氢原子的移动。可释放热量以返回基态。它们可以分别用反应式(3)、(4)来表示。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
作为具有羟基苯基三嗪骨架的化合物的例子，可列举出：2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二联苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-[1-(异辛氧基羰基)乙氧基]苯基]-4,6-二联苯基-s-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-辛氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-s-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名CYASORB(注册商标)UV-1164)、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名：LA-F70)。
另外，作为具有苯并***骨架的化合物的例子，可列举出：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-(辛氧基羰基)乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二-(二甲基苄基)苯基)苯并***、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基-双(2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苄基)苯基)苯并***、2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(商品名LA-36)、2-(5-氯-2-苯并***基)-6-叔丁基对甲酚(商品名tinuvin(注册商标)326)等。
<光稳定剂>
光稳定剂是下述受阻胺系化合物(5)，并且受阻胺系化合物可通过反应式(6)的反应来捕捉自由基。
[化学式5]
[化学式6]
作为受阻胺系光稳定剂的例子，可列举出：双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基-3,5-二叔丁基4-羟基苄基丙二酸酯；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氨基三乙酸酯；四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷；氧代-哌嗪基-三嗪；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物等。
此外，作为N-烷氧基受阻胺系光稳定剂的例子，可列举出：四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基十三烷基酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十三烷基酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸和2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷3,9-二乙醇的聚合物的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸和2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷3,9-二乙醇的聚合物的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯；碳酸双(1-十一碳烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)等。
另外，作为羟基取代的N-烷氧基HALS，可列举出：1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基)-2-十八烷酰氧基-2-甲基丙烷；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的反应产物等。
在这些受阻胺系光稳定剂中，作为市售的代表性光稳定剂，可列举出(例如)BASF日本(株式会社)制的Tinuvin 123、Tinuvin 152、Tinuvin NOR 371FF、Tinuvin XT850 FF、Tinuvin XT855 FF、TINUVIN 5100、TINUVIN 622SF、Flamestab NOR 116FF、(株式会社)ADEKA制的ADK STAB LA-81等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[添加量]
在向保护层添加紫外线吸收剂和光稳定剂的情况下，相对于100质量份的作为保护层主成分的烯烃树脂，优选各自添加0.1至3.0质量份。更优选为0.2至2.0质量份。若紫外线吸收剂或光稳定剂的添加量小于0.1质量份，则树脂对紫外线的稳定性的效果可能会降低。另一方面，若添加量大于3.0质量份，则发生渗出的可能性提高。
[质量比率]
烯烃树脂中，光稳定剂的质量相对于紫外线吸收剂的质量的质量比率A优选为0.5≤A≤2。更优选为1≤A≤1.5。这是因为，当光稳定剂的添加量大于紫外线吸收剂的添加量时，可提高紫外线吸收剂的稳定性，通过紫外线吸收剂的稳定存在，从而提高烯烃树脂的耐候性。
在树脂成型体用于装饰片的情况下，优选如下构成：在作为保护层的树脂成型体中形成由压花等构成的凹凸图案，顶涂层埋入到凹凸图案的凹部中。在这种情况下，当顶涂层设置于保护层的表面时，优选通过涂抹使顶涂层埋入在凹凸图案的凹部中的方式来形成。
另外，当在保护层的下层设置油墨层时，优选使油墨层中含有光稳定剂。作为光稳定剂，优选使用受阻胺系的材料。通过使油墨层中含有光稳定剂，从而可抑制由于形成油墨层的粘结剂树脂本身或其他层的树脂劣化所产生的自由基将油墨内的颜料的化学成分还原而造成的颜料褪色，能够长时间地保持鲜艳的色彩图案。
(装饰片)
以下，参照图1来说明第1实施方式的装饰片1的具体实施方式。
如图1所示，装饰片1被构造为在构成基材层的原材层6上依次配置油墨层5、粘接剂层4、保护层3及顶涂层2。保护层3的上表面形成有构成凹凸图案的压花图案3a。凹凸图案也可以通过压花加工以外的方法形成。
在该装饰片1的制造中，例如，在形成有油墨层5并作为原材层6的原材树脂片上形成粘接剂层4以得到层叠体8，并且在含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂和pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂的保护层3上共挤出粘接性树脂层7以得到层叠体9，通过干式层压或挤出层压等将上述层叠体8和层叠体9贴合，从而得到了装饰片1。也可以不形成粘接性树脂层7。需要说明的是，作为层叠体9，只要至少具备保护层3和顶涂层2即可。
以下说明各层的细节。
[顶涂层]
在装饰片1的最外表面上设置顶涂层2，该顶涂层2发挥了保护表面和调整光泽的作用。作为顶涂层2的主成分的树脂材料，可使用(例如)聚氨酯系、丙烯酸有机硅系、氟系、环氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、氨基醇酸系、尿素系等树脂材料。树脂材料的形态可以是水性、乳液、溶剂系等，没有特别的限定。关于固化方法，可以从单液型、双液型、紫外线固化法等当中适宜选择进行。
在图1中，设置成为了将顶涂层2埋入至保护层3的压花图案3a的凹部中的构成。通过被设置为将顶涂层2埋入至压花图案3a的凹部中，即使在由于形成压花图案3a而使层厚变薄的凹部中，通过所埋入的顶涂层2，也能够维持高的耐候性。顶涂层2通过涂抹而设置为埋入至凹部中，其中涂布树脂组合物，并采用刮刀等擦去涂液，从而埋入树脂组合物。需要说明的是，如图2所示，也可以是未将顶涂层2埋入至压花图案3a的凹部中的构成。另外，顶涂层2可以以覆盖保护层3的整个表面的方式进行设置，并且通过以覆盖整个表面的方式设置顶涂层2，从而可提供具备更优异的耐候性的装饰片1。
作为用作顶涂层2的主成分的树脂材料，从操作性、价格、树脂本身的凝聚力等观点考虑，优选为使用了异氰酸酯的氨基甲酸酯系。作为异氰酸酯，可从甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等的衍生物即加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等的固化剂当中适宜选择而使用，但是若考虑耐候性，则优选为以具有直链状分子结构的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基础的固化剂。
此外，当谋求表面硬度的提高时，优选使用以紫外线或电子束等活性能量射线进行固化的树脂。作为主要的材料，可使用各种单体或市售低聚物等公知的材料。例如，优选使用季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等多官能单体、诸如紫光UV-1700B(日本合成化学制)之类的多官能低聚物、或者它们的混合物。
需要说明的是，这些树脂可互相组合而使用，例如，通过成为热固化型与光固化型的混合型，可谋求表面硬度的提高、固化收缩的抑制以及密合性的提高。
[保护层]
保护层3构成顶涂层2的基材，并且在设置油墨层5的情况下成为保护油墨层5的透明树脂层。保护层3的透明性只要是足以看见油墨层5的透明性即可。用作保护层3的主成分的树脂材料优选由烯烃树脂构成。例如，除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等之外，还可列举出：使α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2种以上共聚合而得的物质，或者如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等之类的使乙烯或α-烯烃与其以外的单体共聚合而得的物质。另外，当谋求装饰片1的表面强度提高时，优选使用高结晶性的聚丙烯。
需要说明的是，根据需要，在构成保护层3的树脂组合物中也可以含有热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕捉剂、着色剂、光散射剂及光泽调节剂等各种功能性添加剂。这些功能性添加剂可从公知的材料中适宜地选择并使用。
为了提高设计性，形成了压花图案3a。作为压花图案3a的形成方法，可使用(例如)以下方法：在形成顶涂层2之前，通过使用具有凹凸图案的压花版并给予热及压力而形成压花图案3a。另外，也可使用(例如)以下方法：通过在使用挤出机进行制膜时使用具有凹凸图案的冷却辊，在冷却片材的同时形成压花图案3a。
[粘接性树脂层]
当作为保护层3使用非极性的聚丙烯时，在保护层3与配置于下面的树脂层(油墨层5)之间的密合性低的情况下，优选设置粘接性树脂层7。作为粘接性树脂层7，优选为对聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系等树脂进行了酸改性而成的材料(酸改性树脂)。从粘接性或耐热性的观点考虑，粘接性树脂层7的层厚期望为2μm以上20μm以下。另外，从提高粘接强度的观点考虑，粘接性树脂层7优选与保护层3一起经由共挤出层压法而形成。
[粘接剂层]
如图1所示，在保护层3的下面一侧进一步设置了用于提高下面侧的油墨层5与保护层3之间的密合性的粘接剂层4。粘接剂层4的材质没有特别的限定，可从丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、环氧类等粘接剂中适宜地选择并使用。粘接剂的涂布方法可根据粘接剂的粘度等而适宜选择，但是一般使用凹版涂布，通过凹部涂布而涂布在施加有油墨层5的原材层6一侧之后，与保护层3及粘接性树脂层7进行层压。需要说明的是，在充分得到了保护层3与油墨层5的粘接强度的情况下，可省略粘接剂层4。
[油墨层]
在粘接剂层4的下面设置油墨层5。油墨层5由油墨构成，并且具备图案花纹层5a，该图案花纹层5a发挥了对装饰片1赋予设计性的作用。此外，在图案花纹层5a的下面具备具有隐蔽性的实地墨层5b。
关于构成图案花纹层5a的油墨，作为粘结剂，可单独地从硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯系等当中或者从各改性物当中适宜地选择而使用。粘结剂并不特别地限于水性、溶剂系、乳液型等。对于固化方法，可以为一液型也可以为使用了固化剂的二液型。此外，也可采用通过紫外线或电子束等活性能量射线照射而使油墨固化的方法。特别地，一般的方法是使用氨基甲酸酯系的油墨，并通过异氰酸酯而使其固化的方法。除了这些粘结剂之外，还可含有一般油墨中所包含的颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、各种添加剂等。作为通用性高的颜料，可列举出：缩合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珠光颜料类。
关于构成实地墨层5b的油墨，可使用与图案花纹层5a中所使用的油墨相同的材料。当用于图案花纹层5a的油墨由透明材料构成时，也可以添加不透明的颜料、氧化铁、氧化钛等。除此以外，通过添加银、铜、铝等金属，从而也可使得具有隐蔽性。一般使用薄片状的铝。需要说明的是，可省略实地墨层5b。
油墨层5可以通过直接对原材层6进行凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、静电印刷、喷墨印刷等各种印刷方法而形成。另外，当添加金属来赋予隐蔽性时，优选使用逗点涂布机、刀涂机、唇式涂布机、金属蒸镀或溅射法等。
需要说明的是，对于树脂材料或油墨所层叠的界面，考虑到其粘接性，在施加该树脂材料或油墨之前，通过对要层叠的表面进行电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸处理等表面处理而将表面活性化，随后，经过树脂材料或油墨的层叠步骤，则可提高层彼此间的粘接性。
[原材层]
在油墨层5的下面设置成为基材层的原材层6。原材层6可以从薄页纸、钛纸、树脂浸渍纸等纸，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类等合成树脂、或者这些合成树脂的发泡体，乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、聚氨酯等橡胶，有机系或无机系的无纺布、合成纸、铝、铁、金、银等金属箔等当中任意地选择。
[其他层]
另外，当使用烯烃树脂作为原材层6时，由于表面大多处于不活化的状态，因而优选在原材层6与贴附装饰片1的基材(未图示)之间设置底漆层(未图示)。除此以外，为了提高由烯烃树脂构成的原材层6与基材的粘接性，优选对原材层6的背面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理或重铬酸处理等。需要说明的是，作为底漆层，可使用与用于图案花纹层5a的油墨相同的材料，但是若考虑到以网状的方式卷取装饰片1，并且为了避免粘连且提高与粘接剂的密合性，则优选包含二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡等无机填充剂。
在第1实施方式的装饰片1中，考虑到印刷操作性和成本等，期望的是，原材层6为20μm～150μm的范围内，粘接剂层4为1μm～20μm的范围内，保护层3为20μm～200μm的范围内，顶涂层2为3μm～20μm的范围内，并且优选使装饰片1的总厚度为45μm～400μm的范围内。
已知的是，与单独使用紫外线吸收剂或光稳定剂的情况相比，组合使用紫外线吸收剂和光稳定剂有时会增加稳定性。另一方面，关于组合的基准和原因是未知的。紫外线吸收剂和光稳定剂由于需要分子间相互作用，因而它们优选邻近存在。在此，对于当使用三嗪骨架或苯并***骨架的紫外线吸收剂以及受阻胺骨架的光稳定剂时的相互作用进行说明。通常，紫外线吸收剂与光稳定剂的分子间相互作用发生在紫外线吸收剂的共轭体系与光稳定剂的受阻胺骨架之间。当吸收光时，紫外线吸收剂很可能在三嗪骨架或苯并***骨架的氮上形成分子内氢键。换句话说，羟基上的氢处于容易解离的状态。
并且，当与紫外线吸收剂共存的光稳定剂的pKa大于7.0时，吸收光并处于激发态的紫外线吸收剂与光稳定剂发生酸碱反应而容易发生副反应。也就是说，紫外线吸收剂和光稳定剂无法进行本来应该发生的反应式(3)、反应式(4)及反应式(6)的反应，而副反应增加。换句话说，由于光而容易发生分解，导致耐候性降低。另一方面，当使用pKa为7.0以下的光稳定剂时，其难以与吸收光并处于激发态的紫外线吸收剂的羟基上的氢发生酸碱反应，因而紫外线吸收剂和光稳定剂容易进行反应式(3)、反应式(4)及反应式(6)的反应。因此，可提高对光的耐候性。
鉴于上述情况，在第1实施方式中，通过在构成保护层3的烯烃树脂组合物中使用当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂和pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，从而可提供耐候性高的保护层3(树脂成型体)和装饰片1。
另外，正如第1实施方式这样地，通过使保护层的烯烃树脂中含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂和pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，从而当在保护层3上设置酸改性树脂(酸改性烯烃树脂)作为粘接性树脂层7时，可进一步防止耐候性的降低。这是因为，当光稳定剂的pKa大于7.0时，与粘接性树脂层7接触的保护层3附近由于酸碱反应而容易发生副反应，保护层3中的光稳定剂的比例容易减少。因此，优选使用pKa为7.0以下的光稳定剂。
(紫外线吸收剂在光吸收时的pKa的测定方法)
将紫外线吸收剂溶解在乙腈中以使得最大吸收波长处的吸光度为1，并用氮气鼓泡15分钟。随后，向该溶液中滴加70％的高氯酸以改变溶液的pH。此时，测定溶液的吸收光谱，并且由λmax处的吸光度计算各pH下的紫外线吸收剂以及氢离子附加到紫外线吸收剂的苯并***骨架或三嗪骨架的氮上之后的紫外线吸收剂。根据这些值变得相等时的点，求出紫外线吸收剂在光吸收时的pKa。在吸收光谱的测定中使用了日立High-Tech制的“U-4000分光光度计”。
(第2实施方式)
接下来，参照附图对本发明的第2实施方式进行说明。需要说明的是，第2实施方式的装饰片1的整体构成与图1所示的第1实施方式的装饰片1相同。对于与第1实施方式相同的构成等，使用相同的符号并省略其详细说明。
关于第2实施方式的装饰片1，在图1所示的顶涂层2含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂这一点上其与第1实施方式的装饰片1是不同的。需要说明的是，在第2实施方式的装饰片1中，可由多层(例如，以热固性树脂为主成分的热固化层和以紫外线固化树脂等光固化树脂为主成分的光固化层这两层)构成顶涂层2。如此地，通过由两层固化层构成，可提高装饰片1的表面硬度。此时，优选将光固化层设为表层侧。当顶涂层2为多层时，优选使各层都含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂，但是也可以为使构成顶涂层2的多个层中的至少1层含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂的构成。
光稳定剂优选为与第1实施方式的保护层3中所含的光稳定剂相同的受阻胺系光稳定剂(上述受阻胺系的化合物(5))。特别地，更优选为具有氨基醚基且分子量为600以上的受阻胺系光稳定剂。光稳定剂的分子量可通过(例如)数均分子量来进行测定。
需要说明的是，当光稳定剂由单体构成时，若其结构是已知的，则光稳定剂的分子量可采用由结构式算出的值。
当使光稳定剂包含在顶涂层2中时，相对于所含层的树脂100质量份，优选含有0.1质量份以上5.0质量份以下。更优选为0.3质量份以上3.0质量份以下。当光稳定剂的混合量小于0.1质量份时，树脂对于所产生的自由基的稳定性的效果可能会降低。另一方面，当光稳定剂的混合量大于5.0质量份时，发生渗出的可能性增加。
另外，除了光稳定剂之外，顶涂层2中优选含有紫外线吸收剂、光泽调节剂。当使紫外线吸收剂包含在顶涂层2中时，优选含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂。
当顶涂层2为多层时，优选使各层都含有当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂，但是也可以为使构成顶涂层2的多个层中的至少1层含有这样的紫外线吸收剂的构成。
当使紫外线吸收剂包含在顶涂层2中时，相对于所含层的树脂100质量份，优选含有1.0质量份以上15.0质量份以下。更优选为2.5质量份以上8.0质量份以下。当紫外线吸收剂的混合量小于1.0质量份时，树脂对于紫外线的稳定性的效果可能会降低。另一方面，当紫外线吸收剂的混合量大于15.0质量份时，发生渗出的可能性增加。
需要说明的是，当如上所述地具有热固化层和光固化层作为顶涂层2时，优选在热固化层侧混合相对较多的上述紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可从三嗪系、苯并***系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系中选择至少一种来使用。特别地，由于三嗪系或苯并***系的有机系紫外线吸收剂(上述的具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(1)或具有苯并***骨架的化合物(2))的紫外线吸收能力高，且耐热性、耐挥发性及树脂相容性优异，因而优选从上述中选择至少一种来使用。此外，紫外线吸收剂优选为具有三嗪骨架或苯并***骨架、且分子量为400以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的分子量可以使用(例如)通过公知方法测得的数均分子量，或者也可以使用由其结构式算出的值。
作为光泽调节剂，可使用(例如)无机颗粒。作为无机颗粒，可列举出(例如)二氧化硅、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝白、氢氧化铝、滑石、膨润土、氧化钛等，称为胶体二氧化硅等的无水硅酸、含水硅酸、含水硅酸钙、含水硅酸铝等白碳，氧化铝溶胶等。另外，若用聚二甲基硅氧烷或聚乙烯蜡、表面活性剂等进行表面改性，则分散性和耐污性提高，因而是优选的。
无机颗粒的粒径优选为1μm以上20μm以下。更优选为3μm以上10μm以下。若粒径小于1μm，则光泽调节的效果可能会降低。另一方面，若粒径大于20μm，则填料从涂层表面脱落的可能性变大。另外，期望的是，无机颗粒在水中分散时的pH为大于5.0且8.5以下的中性附近。若使用pH为5.0以下或大于8.5的无机颗粒，则由于光稳定剂的pKa而可能会产生副产物。
无机颗粒(光泽调节剂)有助于装饰片1的设计性(光泽度)，因此含有(添加)与所需光泽度相对应的量。相对于100质量份的作为顶涂层2的主成分的树脂，无机颗粒的含量可以为1质量份以上20质量份以下。
另外，在第2实施方式中，保护层3优选为这样的树脂层(即烯烃树脂层)，该树脂层包含烯烃树脂作为树脂的主成分，并且相对于100质量份的树脂材料而含有0.3质量份以上15.0质量份以下的pKa为7.0以下的化合物。作为pKa为7.0以下的化合物，例如可使用与上述顶涂层2中所含的光稳定剂和紫外线吸收剂相同的光稳定剂和紫外线吸收剂。
需要说明的是，其他构成与第1实施方式的装饰片1相同。
鉴于这种情况，在第2实施方式中，通过使构成顶涂层2的树脂组合物中含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂，从而可提供具有长时间稳定的耐候性的层叠体9和装饰片1。
另外，正如第2实施方式这样地，通过使顶涂层2的树脂组合物中含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂，从而可防止由顶涂层2中含有作为光泽调节剂的无机颗粒所导致的耐候性降低。这是因为，当光稳定剂的pKa大于7.0时，与无机颗粒表面接触的顶涂层2附近由于酸碱反应而容易发生副反应，顶涂层2中的光稳定剂的比例容易减少。因此，作为混合在顶涂层2中的光稳定剂，优选使用pKa为7.0以下的光稳定剂。
此外，正如第2实施方式这样地，通过使顶涂层2的树脂组合物中含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂，从而当顶涂层2中存在来自于材料原料的残余单体等时，可防止耐候性的降低。这是因为，当光稳定剂的pKa大于7.0时，由于残留单体附近的酸碱反应，因而容易发生副反应，顶涂层2中的光稳定剂的比例容易减少。因此，优选使用pKa为7.0以下的光稳定剂。
另外，在第2实施方式中，通过使构成顶涂层2的树脂组合物中含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂、照射光时的pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂，从而提供具有高耐候性的顶涂层2的层叠体9，并且可提供使用了该层叠体9的、具有稳定的耐候性的装饰片1。
此外，正如第2实施方式这样地，通过使顶涂层2的基材即保护层3由烯烃树脂制成、且含有0.3质量份以上的pKa为7.0以下的光稳定剂，从而可防止层叠体9的耐候性降低。这是因为，当光稳定剂的pKa大于7.0时，在顶涂层2与保护层3的界面附近，由于酸碱反应，容易发生副反应，在保护层3附近的顶涂层2中，光稳定剂的比例容易减少。因此，烯烃树脂中优选使用pKa为7.0以下的光稳定剂。更优选地，pKa为6.0以下。
另外，保护层3中所混合的化合物的pKa优选为7.0以下。
(光稳定剂的pKa的测定方法)
将0.1N高氯酸/二噁烷的乙腈：氯仿＝1：1溶液滴加到在水体系中具有已知pKa值的有机参照物中，滴定非水体系中的半中和电位(HNP)。此时，制作了相对于pKa的HNP校准曲线图。然后，以相同的方式对光稳定剂进行滴定，由校准曲线图求出相应的pKa。
(二氧化硅颗粒的pH测定方法)
根据JIS进行测定。首先，将200g纯水添加至10g的已经在大气中于170℃下干燥了2小时的二氧化硅颗粒中，并用表面皿将其覆盖。随后，在80±3℃下加热并搅拌1小时后，冷却至室温并收集上清液。在将上清液冷却至25℃后，使用符合JIS Z8802的模拟pH计HM-7J(“東亜ディーケーケー株式会社”制)来进行测定。
实施例
以下，对于根据本发明的树脂成型体、层叠体及装饰片的实施例进行说明。
<实施例1>
使用挤出机，将向100质量份的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加0.5质量份的受阻酚系抗氧化剂(Irganox 1010；BASF公司制)、0.5质量份的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORBUV-1164；SUNCHEM制)、0.5质量份的NOR型光稳定剂(Tinuvin XT850 FF；BASF公司制)而得的树脂熔融挤出，从而制得了作为厚度100μm的透明高结晶性聚丙烯片的片状保护层3。然后，对所得的保护层3的两面进行电晕处理，从而使片表面的润湿张力为40dyn/cm以上。
另外，对于具有隐蔽性的80μm的聚乙烯片(原材层6)的一个面，使用二液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(株式会社)制)，以凹版印刷方式施加图案印刷以设置图案花纹层5a，并且对原材层6的另一个面施加了底漆涂布。
然后，在原材层6的图案花纹层5a的面上，经由干式层压用粘接剂(TAKELAC A540；三井化学(株式会社)制；涂布量2g/m2)并通过干式层压法来贴合保护层3。然后，对所贴合的保护层3的表面施加压花加工，形成了压花图案3a。在形成压花图案3a后，通过以涂布厚度为3g/m2的方式涂布二液型氨基甲酸酯顶涂液(W184；DIC Graphics公司制)并进行干燥，从而形成顶涂层2，制作了总厚度为188μm的图1所示的装饰片1。
此时，在实施例1中，相对于作为顶涂层2主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液100质量份，含有2.5质量份的作为上述受阻胺系光稳定剂的HALS 144、以及2.5质量份的作为紫外线吸收剂的Tinuvin 405以形成顶涂层2，并制作了具备该顶涂层2的实施例1的装饰片1。
<实施例2>
除了使用三嗪系紫外线吸收剂(LA-F70；ADEKA制)代替在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例3>
除了使用苯并***系紫外线吸收剂(LA-36；ADEKA制)代替在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例4>
除了使用苯并***系紫外线吸收剂(Tinuvin 326；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例5>
除了使用NOR型光稳定剂(Tinvin 123；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例6>
除了使用NOR型光稳定剂(LA-81；ADEKA制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例7>
除了使用光稳定剂(Tinvin 622SF；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例8>
除了使用8-乙酰基-3-十四烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮作为光稳定剂以代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(TinvinXT850 FF)之外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例9>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至0.75质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例10>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至1.0质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例11>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至1.5质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例12>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至2.0质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例13>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)的添加量从0.5质量份增加至1.5质量份、以及将在实施例1的保护层中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至2.0质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<实施例14>
使用挤出机，将向100质量份的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加0.5质量份的受阻酚系抗氧化剂(Irganox 1010；BASF公司制)、0.5质量份的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORBUV-1164；SUNCHEM制)、0.5质量份的NOR型光稳定剂(Tinuvin XT850 FF；BASF公司制)而得的树脂以及马来酸酐改性聚丙烯树脂熔融挤出，从而制得了具有高结晶性聚丙烯片和马来酸改性聚丙烯树脂层2层构成的片状保护层3。高结晶性聚丙烯片的厚度设为100μm，马来酸改性聚丙烯树脂层的厚度设为10μm，保护层3的厚度设为110μm。高结晶性聚丙烯片是透明的。然后，对所得的保护层3的两面进行电晕处理，从而使片表面的润湿张力为40dyn/cm以上。
另外，对于具有隐蔽性的80μm的聚乙烯片(原材层6)的一个面，使用二液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(株式会社)制)，以凹版印刷方式施加图案印刷以设置图案花纹层5a，并且对原材层6的另一个面施加了底漆涂布。
然后，在原材层6的图案花纹层5a的面上，经由干式层压用粘接剂(TAKELAC A540；三井化学(株式会社)制；涂布量2g/m2)并通过干式层压法来贴合保护层3的马来酸改性聚丙烯层一侧。然后，对所贴合的保护层3的表面施加压花加工，形成了压花图案3a。在形成压花图案3a后，通过以涂布厚度为3g/m2的方式涂布二液型氨基甲酸酯顶涂液(W184；DICGraphics公司制)并进行干燥，从而形成顶涂层2，作为实施例14的装饰片1，制作了总厚度为198μm的图1所示的装饰片1。
<实施例15>
除了使用三嗪系紫外线吸收剂(LA-F70；ADEKA制)代替在实施例14的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例16>
除了使用苯并***系紫外线吸收剂(LA-36；ADEKA制)代替在实施例14的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例17>
除了使用苯并***系紫外线吸收剂(Tinuvin 326；BASF制)代替在实施例14的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例18>
除了使用NOR型光稳定剂(Tinvin 123；BASF制)代替在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例19>
除了使用NOR型光稳定剂(LA-81；ADEKA制)代替在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例20>
除了使用光稳定剂(Tinvin 622SF；BASF制)代替在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例21>
除了使用8-乙酰基-3-十四烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮作为光稳定剂以代替在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(TinvinXT850 FF)之外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例22>
除了将在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至0.75质量份以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例23>
除了将在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至1.0质量份以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例24>
除了将在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至1.5质量份以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例25>
除了将在实施例14的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至2.0质量份以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<实施例26>
除了将在实施例14的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)的添加量从0.5质量份增加至1.5质量份、以及将在保护层中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)的添加量从0.5质量份增加至2.0质量份以外，采用与实施例14相同的方法制作了装饰片1。
<比较例1>
除了使用NH型光稳定剂(Chimassorb944；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例2>
除了使用NH型光稳定剂(Chimassorb770；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例3>
除了使用N-CH3型光稳定剂(Tinuvin PA144；BASF制)代替在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例4>
除了使用NH型光稳定剂(Chimassorb944；BASF制)代替在实施例4的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例4相同的方法制作了装饰片1。
<比较例5>
除了使用NH型光稳定剂(Chimassorb770；BASF制)代替在实施例4的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例4相同的方法制作了装饰片1。
<比较例6>
除了使用N-CH3型光稳定剂(Tinuvin PA144；BASF制)代替在实施例4的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850FF)以外，采用与实施例4相同的方法制作了装饰片1。
<比较例7>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)的添加量增加至4.0质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例8>
除了将在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850FF)的添加量增加至4.0质量份以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例9>
除了未添加在实施例1的保护层3中所使用的三嗪系紫外线吸收剂(CYASORB UV-1164)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<比较例10>
除了未添加在实施例1的保护层3中所使用的NOR型光稳定剂(Tinvin XT850 FF)以外，采用与实施例1相同的方法制作了装饰片1。
<评价>
(耐候性(外观))
将实施例1至26以及比较例1至10中所得的树脂成型体置于ダイプラ·ウィンテス株式会社制的Metal Weather中，然后进行在光照条件(照度：60mW/cm2、黑板温度63℃、层内湿度50％RH)下放置20小时、在冷凝条件(照度：0mW/cm2、黑板温度30℃、层内湿度98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(冷凝条件前后的10秒钟)下放置300小时、500小时或1000小时的耐候性试验。在上述试验后，在25℃、50％RH的条件下保持2天，然后根据以下标准来目测评价板表面的裂缝和黄变等外观。
(涂膜外观)
◎：与初期相比，完全没有变化。
○：与初期相比，虽然有外观变化，但是没有产生裂缝。
△：表面有微细的裂缝。
×：表面有无数的裂缝。
(基材黄变)
◎：与初期相比，完全没有变化。
○：与初期相比，观察到一些黄变。
△：观察到黄变。
×：显著黄变。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1所示，在实施例1至13的装饰片1中，通过向树脂中组合添加当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂以及pKa为3.0以上7.0以下的光稳定剂，从而可制作这样的装饰片1，其能够在不产生雾度的情况下抑制耐候性试验后的光泽度变化，并且同时难以发生外观变化。
另外，如表2所示，在将酸改性的树脂层设置于保护层3的一个层上而得的实施例14至26的装饰片1中，通过组合使用上述紫外线吸收剂和光稳定剂，从而可进一步提高耐候性。
另一方面，根据表3可知，当在保护层中添加pKa值大于7.0的光稳定剂时，耐候性差。另外，当添加超过3.0质量份的紫外线吸收剂或光稳定剂时，或者当不含紫外线吸收剂或光稳定剂时，耐候性也差。
从上述结果可知，根据本发明的实施例1至26的装饰片1具有优异的耐候性及设计性。
接下来，对于根据本发明的树脂成型体、层叠体及装饰片的其他实施例进行说明。
<实施例27>
首先，采用与实施例1相同的方法，进行了保护层3的形成、图案花纹层5a及底漆涂层的形成、原材层6与保护层3的贴合、压花图案3a的形成。然后，通过以涂布厚度为3g/m2的方式向形成有压花图案3a的保护层3涂布下述的顶涂层A形成用组合物并进行干燥，从而形成顶涂层2(以下也称为“顶涂层A”)，制作了总厚度为185μm的图2所示的装饰片1。
(顶涂层A形成用组合物)
顶涂层A形成用组合物是通过向下述聚合物溶液A中混合下述固化剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·聚合物溶液A
向具备搅拌机、氮气导入管及回流冷却管的四颈烧瓶中加入80g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸2-羟乙酯，再加入70g乙酸乙酯以溶解，在油浴中在氮气氛下进行搅拌。向其中加入0.2g的α,α’-偶氮二异丁腈以开始聚合，在60℃的油浴中继续加热搅拌5小时，得到了无色粘稠的聚合物溶液A。
·固化剂
产品名称：デュラネート24A-100
混合：5质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
产品名称：P-801(水泽化学工业(株式会社)制)
性质：不规则形状，平均粒径6.0μm，pH 6.8
混合：10质量份
·紫外线吸收剂
产品名称：Tinuvin 329(BASF公司制)
混合：2.5质量份
·光稳定剂
产品名称：Tinuvin 123(BASF公司制)
混合：1.5质量份
<实施例28>
除了使用C-402(水泽化学工业(株式会社))代替在实施例27的顶涂层2中使用的光泽调节剂(P-801)以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例28的装饰片1。
<实施例29>
除了使用NP-8(水泽化学工业(株式会社))代替在实施例27的顶涂层2中使用的光泽调节剂(P-801)以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例29的装饰片1。
<实施例30>
除了使用Tinuvin 152(BASF公司制)代替在实施例27的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例30的装饰片1。
<实施例31>
除了使用Tinuvin 152(BASF公司制)代替在实施例28的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例28相同的方法制作了实施例31的装饰片1。
<实施例32>
除了使用Tinuvin 152(BASF公司制)代替在实施例29的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例29相同的方法制作了实施例32的装饰片1。
<实施例33>
除了将在实施例27的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)的添加量从1.5质量份减少至0.5质量份以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例33的装饰片1。
<实施例34>
除了将在实施例27的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)的添加量从1.5质量份增加至3.0质量份以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例34的装饰片1。
<实施例35>
除了将在实施例27的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)的添加量从1.5质量份增加至15.0质量份以外，采用与实施例27相同的方法制作了实施例35的装饰片1。
<比较例11至13>
除了使用Tinuvin 292(BASF制)代替在实施例27至29的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例27至29相同的方法制作了比较例11至13的装饰片1。
<比较例14>
除了未添加在实施例27的顶涂层2中使用的光稳定剂(Tinvin123)以外，采用与实施例27相同的方法制作了比较例14的装饰片1。
表4中表示了所用的光稳定剂及光泽调节剂。此外，表4还一并记载了评价结果。
[表4]
另外，以实施例27为基础，改变顶涂层2，从而制作了下述的实施例36至实施例44的装饰片1。
<实施例36>
制作了由通过将实施例27的顶涂层A形成用组合物变更为下述的顶涂层B形成用组合物而得的顶涂层2(以下也称为“顶涂层B”)构成的实施例36的装饰片。
(顶涂层B形成用组合物)
顶涂层B形成用组合物是通过向下述树脂液A中混合下述引发剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·树脂液A
产品名称：M405(东亚合成)
·引发剂
产品名称：Irgcure 184(BASF公司制)
混合：5质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
与实施例27相同
·紫外线吸收剂
与实施例27相同
·光稳定剂
与实施例27相同
<实施例37>
在实施例27的顶涂层A上涂布除了将实施例27的聚合物溶液A替换为下述聚合物溶液B以外其它与实施例27相同的顶涂层2(以下也称为“顶涂层C”)，制作了由2层构成的实施例37的装饰片1。
·聚合物溶液B
向具备搅拌机、氮气导入管及回流冷却管的四颈烧瓶中加入50g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸2-羟乙酯，加入70g乙酸乙酯以溶解，在油浴中在氮气氛下进行搅拌。向其中加入0.2g的α,α’-偶氮二异丁腈以开始聚合，在60℃的油浴中继续加热搅拌5小时，得到了无色粘稠的聚合物溶液B。
<实施例38>
在实施例27的顶涂层A上涂布在实施例36中使用的顶涂层B，制作了由2层构成的实施例38的装饰片1。
<实施例39>
制作了由将实施例27的顶涂层A形成用组合物变更为下述顶涂层D形成用组合物而得的顶涂层2(以下也称为“顶涂层D”)构成的实施例39的装饰片。
(顶涂层D形成用组合物)
顶涂层D形成用组合物是通过向下述树脂液B中混合下述固化剂、引发剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·树脂液B
将50质量份的聚合物溶液A和50质量份的树脂液A混合，得到了树脂液B。
·引发剂
产品名称：Irgcure 184(BASF公司制)
混合：5质量份
·固化剂
产品名称：Duranate 24A-100
混合：5质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
与实施例27相同
·紫外线吸收剂
与实施例27相同
·光稳定剂
与实施例27相同
<实施例40>
在实施例27的顶涂层A上涂布在实施例39中使用的顶涂层D，制作了由2层构成的实施例40的装饰片。
<实施例41>
在实施例39的顶涂层D上涂布将实施例39的顶涂层D形成用组合物变更为下述顶涂层E形成用组合物而得的顶涂层2(以下也称为“顶涂层E”)，制作了由2层构成的实施例41的装饰片。
(顶涂层E形成用组合物)
顶涂层E形成用组合物是通过向下述树脂液C中混合下述固化剂、引发剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·树脂液C
将20质量份的聚合物溶液B和80质量份的树脂液A混合，得到了树脂液C。
·引发剂
与实施例36相同
·固化剂
与实施例36相同
·光泽调节剂(无机颗粒)
与实施例27相同
·紫外线吸收剂
与实施例27相同
·光稳定剂
与实施例27相同
<实施例42>
在实施例39的顶涂层D上涂布在实施例36中使用的顶涂层B，制作了由2层构成的实施例42的装饰片。
<实施例43>
在实施例27的顶涂层A上依次层叠在实施例39、实施例36中使用的顶涂层D、B，制作了由3层构成的实施例43的装饰片。
<实施例44>
在实施例37的顶涂层C上涂布在实施例36中使用的顶涂层B，制作了由3层构成的实施例44的装饰片。
表5中示出了实施例27、实施例36至44的顶涂层2的层构成、以及所用的光稳定剂和光泽调节剂。此外，表5中还一并记载了评价结果。
在此，在层构成中，“热”表示热固化层，“UV”表示光固化层，“UV/热”表示光固化树脂和热固性树脂的混合层。
[表5]
<评价>
(耐候性(外观))
将实施例27至44以及比较例11至14中所得的装饰片1置于“ダイプラ·ウィンテス株式会社”制的Metal Weather中，然后进行在光照条件下放置20小时、在冷凝条件下放置4小时、在水喷雾条件下放置500小时或1000小时的耐候性试验。光照条件、冷凝条件及喷雾条件采用与上述实施例1至26及比较例1至10中使用的条件相同的条件。在上述试验后，在25℃、50％RH的条件下保持2天，然后根据以下标准来目测评价板表面的裂缝和黄变等外观。
(涂膜外观)
○：完全没有外观变化。
△：表面有微细的裂缝。
×：表面有无数的裂缝。
(基材黄变)
○：完全没有外观变化。
△：观察到一些黄变。
×：显著黄变。
如表4所示，在实施例27至44的装饰片1中，通过向树脂中组合添加pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂，从而可制作这样的装饰片1，其能够在不产生雾度的情况下抑制耐候性试验后的光泽度变化，并且同时难以发生外观变化。
另外，由表4及表5可知，当向表面保护层中混合pKa值大于7.0的光稳定剂时，与使用pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂的情况相比，涂膜外观和基材黄变均较差。另外，当混合15.0质量份的光稳定剂时，在制作时涂膜产生雾度，但是在耐候性试验前后没有观察到外观变化或树脂黄变。据认为，这是因为，紫外线吸收剂和光稳定剂渗出至表面保护层上，雾度值变高，但是由于含有足够的耐候剂，因而可发挥性能。
从以上结果可以看出，基于本发明的实施例27至44的装饰片1具有优异的耐候性和设计性。
以下，对于根据本发明的树脂成型体、层叠体及装饰片的实施例进行说明。
首先，采用与实施例1相同的方法，进行了保护层3的形成、图案花纹层5a及底漆涂层的形成、原材层6与保护层3的贴合、压花图案3a的形成。然后，通过向形成有压花图案3a的保护层3涂布下述的顶涂层F形成用组合物并进行干燥，从而形成顶涂层2(以下也称为“顶涂层F”)，得到了总厚度为190μm至200μm的图2所示的装饰片1。
在下述的各实施例及比较例中，使用选自下述顶涂层形成用组合物中的组合物，形成了各个顶涂层2。
(顶涂层F形成用组合物)
顶涂层F形成用组合物如下所述由热固化组合物、光固化组合物、或者热固化/光固化混合组合物构成。
[热固化组合物]
热固化组合物是通过向下述聚合物溶液F中混合下述的固化剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·聚合物溶液F
向具备搅拌机、氮气导入管及回流冷却管的四颈烧瓶中加入80g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且加入100g乙酸乙酯以溶解，在油浴中在氮气氛下进行搅拌。向其中加入0.2g的α,α’-偶氮二异丁腈以开始聚合，在60℃的油浴中继续加热搅拌5小时，得到了无色粘稠的聚合物溶液F。
混合：80质量份
·固化剂
产品名称：Duranate 24A-100
混合：5质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
产品名称：“サンスフェアH122”(AGCエスアイテック(株式会社)制)
性质：球形、平均粒径12μm、孔体积2ml/g
混合：10质量份
·紫外线吸收剂
产品名称：Tinuvin 400(BASF公司制)
混合：5.0质量份
·光稳定剂
产品名称：Tinuvin 123(BASF公司制)
混合：2.0质量份
·稀释溶剂
产品名称：乙酸乙酯
混合：50质量份
[光固化组合物]
光固化组合物是通过向下述单体中混合下述的光引发剂、光泽调节剂和光稳定剂而构成的。
·单体
产品名称：二季戊四醇六丙烯酸酯
混合：90质量份
·光引发剂
产品名称：Irgacure 184
混合：8质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
产品名称：Silicia 430(富士シリシア化学(株式会社)制)
性质：无定形、平均粒径4μm、孔体积2.3ml/g
混合：10质量份
·紫外线吸收剂
产品名称：Tinuvin 400(BASF公司制)
混合：5.0质量份
·光稳定剂
产品名称：Tinuvin 123(BASF公司制)
混合：2.0质量份
·稀释溶剂
产品名称：乙酸乙酯
混合：60质量份
[热固化/光固化混合组合物]
热固化/光固化混合组合物是通过向下述的聚合物溶液F及单体中混合下述的固化剂、光引发剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂和光稳定剂而构成的。
·聚合物溶液F
向具备搅拌机、氮气导入管及回流冷却管的四颈烧瓶中加入80g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且加入100g乙酸乙酯以溶解，在油浴中在氮气氛下进行搅拌。通过向其中加入0.2g的α,α’-偶氮二异丁腈以开始聚合，在60℃的油浴中继续加热搅拌5小时，得到了无色粘稠的聚合物溶液F。
混合：40质量份
·单体
产品名称：二季戊四醇六丙烯酸酯
混合：40质量份
·固化剂
产品名称：Duranate 24A-100
混合：10质量份
·光引发剂
产品名称：Irgacure 184
混合：10质量份
·光泽调节剂(无机颗粒)
产品名称：“サンスフェアH122”(AGCエスアイテック(株式会社)制)
性质：球形、平均粒径12μm、孔体积2ml/g
混合：10质量份
·紫外线吸收剂
产品名称：Tinuvin 400(BASF公司制)
混合：5.0质量份
·光稳定剂
产品名称：Tinuvin 123(BASF公司制)
混合：2.0质量份
·稀释溶剂
产品名称：乙酸乙酯
混合：50质量份
<实施例45>
涂布热固化组合物(干燥后的涂布量10g/m2)作为顶涂层2，从而制作了层厚190μm的实施例45的装饰片1。
<实施例46>
除了使用Tinuvin 329(BASF公司制)代替实施例45的热固化组合物中的紫外线吸收剂(Tinvin 400)以外，采用与实施例45相同的方法制作了实施例46的装饰片1。
<实施例47>
除了使用Tinuvin 152(BASF公司制)代替实施例45的热固化组合物中的光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例45相同的方法制作了实施例47的装饰片1。
<实施例48>
涂布光固化组合物(干燥后的涂布量10g/m2)作为顶涂层2，从而制作了层厚190μm的实施例48的装饰片1。
<实施例49>
涂布热固化/光固化混合组合物(干燥后的涂布量10g/m2)作为顶涂层2，从而制作了层厚190μm的实施例49的装饰片1。
<实施例50>
作为顶涂层2，通过依次层叠热固化组合物(干燥后的涂布量10g/m2)、光固化组合物(干燥后的涂布量5g/m2)，从而形成由热固化层和光固化层这两层构成的顶涂层2，制作了总厚度195μm的实施例50的装饰片1。
<实施例51>
作为顶涂层2，通过依次层叠热固化组合物(干燥后的涂布量10g/m2)、热固化/光固化混合组合物(干燥后的涂布量5g/m2)，从而形成由热固化层和热固化/光固化混合层这两层构成的顶涂层2，制作了总厚度195μm的实施例51的装饰片1。
<实施例52>
作为顶涂层2，通过依次层叠热固化组合物(干燥后的涂布量10g/m2)、热固化/光固化混合组合物(干燥后的涂布量5g/m2)、光固化组合物(干燥后的涂布量5g/m2)，从而形成由热固化层、热固化/光固化混合层、光固化层这三层构成的顶涂层2，制作了总厚度200μm的实施例52的装饰片1。
<比较例15>
除了使用Tinuvin 329(BASF公司制)代替实施例45的热固化组合物中的紫外线吸收剂(Tinvin 400)、以及使用Tinuvin 292(BASF公司制)代替光稳定剂(Tinvin 123)以外，采用与实施例45相同的方法制作了比较例15的装饰片。
表6中示出所用的紫外线吸收剂及光稳定剂。此外，表6中还一并记载了评价结果。
[表6]
<评价>
(耐候性(外观))
采用与用于评价上述实施例27至44以及比较例11至14的耐候性的方法相同的方法，评价了实施例45至52以及比较例15中所得的装饰片1。
如表6所示，在实施例45至52的装饰片1中，通过含有pKa为4.0以上7.0以下的光稳定剂、以及当照射光时pKa为-5.5以上-4.5以下的紫外线吸收剂，从而可制作这样的装饰片1，其能够在不产生雾度的情况下抑制耐候性试验后的光泽度变化，并且同时难以发生外观变化。另外，通过使上述光稳定剂的分子量为600以上、并且使上述紫外线吸收剂的分子量为400以上，从而可进一步提高耐候性。
由上述结果可知，根据本发明第2实施方式的实施例的装饰片1具有优异的耐候性和设计性。
需要说明的是，本发明的装饰片1不受上述实施方式及实施例的限制，在不损害本发明特征的范围内可进行各种变更。
符号的说明
1装饰片；2顶涂层；3保护层(树脂成型体、烯烃树脂层)；3a压花图案；4粘接剂层；5油墨层；5a图案花纹层；5b实地油墨层；6原材层(基材层)；7粘接性树脂层；8、9层叠体。