一种自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用 (Self-repairing intrinsic stretchable luminescent elastomer and preparation method and application thereof ) 是由 赖文勇 周婧涵 刘绪 徐世豪 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用。该弹性体是有机发光单体、双(胺)封端的聚(二甲基硅氧烷)为原料,通过席夫碱反应交联聚合而制得。本发明通过席夫碱反应,将可逆的动态亚胺键引入本征可拉伸发光弹性体中,亚胺键的断裂重组实现了弹性体的自修复性,在弹性体具有可拉伸发光性能的同时,兼备自修复性,解决了刚性发光单元同时兼具可拉伸和自修复性的问题。本发明制备方法简单、单体来源广泛成本低廉、产物易于提纯、产率高,在可拉伸传感器、可拉伸电致发光器件、可穿戴器件、生物医药等领域具有重要的潜在应用价值。(The invention discloses a self-repairing intrinsic stretchable luminescent elastomer and a preparation method and application thereof. The elastomer is prepared by taking an organic luminescent monomer and bis (amine) terminated poly (dimethylsiloxane) as raw materials and performing cross-linking polymerization through Schiff base reaction. The invention introduces reversible dynamic imine bonds into the intrinsic stretchable luminescent elastomer through Schiff base reaction, realizes the self-repairability of the elastomer through the fracture recombination of the imine bonds, has the self-repairability while the elastomer has the stretchable luminescent property, and solves the problem that the rigid luminescent unit has the stretchability and the self-repairability simultaneously. The preparation method is simple, the monomer source is wide, the cost is low, the product is easy to purify, the yield is high, and the preparation method has important potential application value in the fields of stretchable sensors, stretchable electroluminescent devices, wearable devices, biomedicine and the like.)
技术领域
本发明属于光电信息材料和应用领域，具体涉及一种自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
自修复性是一种能够在受到外界损伤后自动恢复本来形貌及性能的智能属性。电子产品为刚性易碎的材料，柔性可拉伸电子领域的兴起使得电子产品变得轻巧便携。然而柔性可拉伸电子材料不能抵抗反复磨损和切割划伤等意外机械损坏造成的器件故障，因此，亟需开发探索具有自修复性的材料并用于可拉伸电子器件中。
目前，科研人员已经报道了一些具有氢键的水凝胶或弹性体可以通过氢键的断键重组实现弹性体的自修复性，但遗憾的是，这些水凝胶或弹性体并不具备光物理性质，这限制了它们在可拉伸电子显示领域中的应用。作为可拉伸光电显示领域中的核心发光功能层材料，对于光物理性能、可拉伸性能、机械韧性都有很高的要求，为了使发光功能层能够反复利用并提高使用寿命，需通过物理或化学的方法将自修复性引入发光功能层。原则上，材料可以通过掺杂的方式将自修复性嵌入可拉伸发光功能层中实现材料的自修复性，然而在保证材料的光物理性和拉伸性的同时引入自修复性在结构设计上具有极大的困难，因此至今仍未对具有自修复性本征可拉伸发光材料进行相关报道。本申请发明了一种基于亚胺键自修复本征可拉伸发光弹性体，作为发光功能层应用于具有自修复性可拉伸光电显示器件中。本申请中所述具有自修复性本征可拉伸发光弹性体不通过掺杂，使用化学交联的方式，实现可拉伸发光弹性体的自修复性能。从光物理性能、力学性能、自修复性能对弹性体进行测试分析，通过调整发光单体与弹性体的交联比例及反应时间，实现弹性体的光物理性能、力学性能和自修复性能达到最佳平衡。
发明内容
技术问题：
本发明公开一种基于亚胺结构自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法。该发明通过化学交联的方式将自修复性引入可拉伸发光弹性体中，制备了一类同时具有优异的光物理特性、拉伸性及自修复性的弹性体，为提高可拉伸光电显示器件的使用寿命和光电器件的损坏修复等问题提供了解决方案。
技术方案：
本发明提供一种基于亚胺结构自修复本征可拉伸发光弹性体，该弹性体的结构式如下通式所示，
其中，m为大于等于3的整数，n为20-2000的整数，Ar为至少包含三个醛基的刚性发光单元。
在一实施例中，该弹性体结构如通式Ⅰ或通式Ⅱ所示：
其中，所述结构通式Ⅰ和所述结构通式Ⅱ中的n为大于20且小于2000的整数，所述结构通式Ⅰ和所述结构通式Ⅱ中的Ar为至少包含三个或四个醛基的刚性发光单元。
在一实施例中，所述结构通式Ⅰ和所述结构通式Ⅱ中的Ar各自独立地选自以下式Ar1～Ar48结构中的一种：
在一实施例中，所述弹性体的结构为：
本发明同时提供一种自修复本征可拉伸发光弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法包含如下步骤，所述的弹性体以至少包含三个醛基的的刚性发光单元Ar、聚合物双(胺)封端的聚(二甲基硅氧烷)为原料，通过席夫碱反应进行发光单元与聚合物长链的化学交联，制备得到具有自修复性能的本征可拉伸发光弹性体，反应方程式如下式III或式Ⅳ所示：
在一实施例中，所述自修复本征可拉伸发光弹性体的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将刚性发光单元Ar和聚合物双(胺)封端的聚(二甲基硅氧烷)溶解于有机溶剂溶剂中，得到反应液；
(2)反应结束后，将制得的的反应液冷却至室温，进行蒸发溶剂浓缩，并逐滴滴加至大量冰甲醇中进行沉降、抽滤，干燥后得到的弹性体即为目标产物。
本申请还提供一种自修复本征可拉伸发光弹性体的应用。
在一实施例中，所述的自修复本征可拉伸发光弹性体应用于柔性显示器件、生物传感器件或可穿戴电子皮肤等器件种。
在一实施例中，所述自修复本征可拉伸发光弹性体作为发光功能层、界面功能层、弹性体材料或辅助成分。
有益效果：
本发明提供一种基于亚胺结构自修复本征可拉伸发光弹性体及其制备方法。将有机发光单元与弹性体通过化学交联制备得到的本征可拉伸发光弹性体具有优异的拉伸特性，同时具有良好的光物理特性，动态亚胺键的引入使得可拉伸发光弹性体能够通过亚胺键的断键重组实现弹性体的自修复性。
本发明的弹性体同时解决了刚性发光单元不可拉伸和不具有自修复性能的问题。该类弹性体结构简单易于制备，具有优异的光物理特性、热稳定性、本征可拉伸性，对可拉伸光电领域具有重要潜在应用价值。
本申请中所述具有自修复性本征可拉伸发光弹性体不通过掺杂，使用化学交联的方式，实现可拉伸发光弹性体的自修复性能。从光物理性能、力学性能、自修复性能对弹性体进行测试分析，通过调整发光单体与弹性体的交联比例及反应时间，实现弹性体的光物理性能、力学性能和自修复性能达到最佳平衡。
附图说明
图1.弹性体PA1原始拉伸测试及自修复后拉伸测试曲线图
图2.发光单体Ar1与弹性体PA1的荧光发射曲线图
图3.弹性体PA1的自修复性展示图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本实施例提供的自修复本征可拉伸发光弹性体可以是如下结构：
实施例1-1
弹性体PA1的制备：
将Ar1(13.16mg,0.04mmol)和a(1000mg，0.04)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA1(359mg，产率为35％)。
实施例1-2
弹性体PA2的制备：
将Ar2(15.74mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA2(350mg，产率为34％)。
实施例1-3
弹性体PA3的制备：
将Ar3(22.28mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA3(589mg，产率为57％)。
实施例1-4
弹性体PA8的制备：
将Ar8(57.08mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA8(451mg，产率为42％)。
实施例1-5
弹性体PA11的制备：
将Ar11(63.88mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA11(689mg，产率为64％)。
实施例1-6
弹性体PA12的制备：
将Ar12(22.8mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA12(725mg，产率为70％)。
实施例1-7
弹性体PA18的制备：
将Ar18(28.7mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA18(737mg，产率为71％)。
实施例1-8
弹性体PA20的制备：
将Ar20(22.8mg,0.04mmol)和a(1000mg,0.04mmol)放入50mL的两口烧瓶，使用橡胶塞将两口烧瓶封好。在烧瓶中注射10mL二氯甲烷溶剂后，将装置进行常温搅拌48h。反应结束后将反应液进行蒸发浓缩并逐滴滴加至大量冰甲醇中沉降、抽滤、干燥，得到弹性体PA20(569mg，产率为55％)。
实施例2-1
有机发光二极管器件的制备：
有机发光二极管器件的制备：ITO(氧化铟锡)玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层为PEDOT:PSS(聚3,4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸)，发光层采用自修复本征可拉伸发光弹性体PA1。空穴注入层和发光层均采用溶液旋凃的方式制备。阴极电极采用LiF/Al。基于PA1制备的OLED器件最大发光亮度为8763cd/m2，启亮电压为3.9V。
实施例2.2—2.8
有机发光二极管器件的制备：
除了使用表1中记载的各弹性体来代替弹性体PA1作为发光层，按照与实施例2-1相同的方法制备有机发光二极管器件。对于所得的有机发光二极管器件，按照与实施例2-1相同的方法，测得器件启亮电压，荧光亮度及弹性体自修复效率，结果如表1所示。
表1
实施例
发光弹性体
弹性体自修复效率
启亮电压(V)
荧光亮度(cd/m<sup>2</sup>)
2-1
PA1
62％
3.9
8763
2-2
PA2
67％
5.68
5645
2-3
PA3
55％
9.3
4568
2-4
PA8
45％
8.5
4876
2-5
PA11
57％
4.1
7658
2-6
PA12
58％
9.2
5879
2-7
PA18
69％
7.6
3754
2-8
PA20
48％
5.8
8190
弹性体PA1的拉伸测试曲线及自修复后拉伸测试曲线如图1所示，弹性体PA1原始拉伸倍数为40倍，经过断裂自修复后弹性体能够拉伸25倍之高，自修复率为62％左右，这表明弹性体具有优异的自修复性能；图2为弹性体PA1和刚性发光单元Ar的荧光发射光谱，弹性体PA1的荧光光谱相对于刚性发光单元Ar1发生了明显的蓝移，这是由于刚性发光单元聚合反应后，弹性体中光子能量增加，波长变短，因此弹性体的发射光谱出现蓝移；图3展示了弹性体PA1的自修复过程，由图3可知，弹性体经过自修复后依然具备一定程度的力学性能。
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，根据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。