一种温敏性固体胺固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种温敏性固体胺固化剂及其制备方法 (Thermo-sensitive solid amine curing agent and preparation method thereof ) 是由 张延武 常新威 张梦豪 王国林 王子煜 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种温敏性固体胺固化剂的制备方法：1)将酮醛树脂和酸酐混合后,于90～120℃恒温反应3～6h,待反应结束后得到酸酐封端改性的酮醛树脂；2)取上述酸酐封端改性的酮醛树脂并溶解,然后在搅拌条件下加入胺类单体溶液中和,除去溶剂、干燥,得到温敏性固体胺固化剂。本发明温敏性固体胺固化剂可以实现低温固化,所制得的粉末涂料具有较好的储存稳定性,固化后涂层各项性能优越,拥有较好的装饰性以及防护性能。(The invention relates to a preparation method of a temperature-sensitive solid amine curing agent, which comprises the following steps: 1) mixing ketone-aldehyde resin and acid anhydride, reacting at a constant temperature of 90-120 ℃ for 3-6 h, and obtaining acid anhydride end-capped modified ketone-aldehyde resin after the reaction is finished; 2) and dissolving the acid anhydride end-capped modified ketone-aldehyde resin, adding an amine monomer solution for neutralization under the stirring condition, removing the solvent, and drying to obtain the thermo-sensitive solid amine curing agent. The temperature-sensitive solid amine curing agent can realize low-temperature curing, and the prepared powder coating has good storage stability, excellent performances of the cured coating, and good decorative and protective performances.)
技术领域
本发明属于粉末涂料固化剂技术领域，具体涉及一种温敏性固体胺固化剂及其制备方法。
背景技术
传统溶剂型涂料含有大量的有机挥发物（VOC），不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态环境。粉末涂料作为“4E”（较高的生产效率，优良的涂膜性能，经济，环保）型涂料品种，得到越来越多的重视。
粉末涂料自20世纪50年代问世以来，以其简单的涂装工艺和经济环保方面的优越性，得到了快速发展，正逐渐取代传统溶剂型涂料，在金属防护、装饰、建筑等领域得到了广泛的应用。粉末涂料分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料，热固性粉末涂料相对于热塑性粉末涂料拥有更好的涂膜性能，更广泛的应用范围。热固性粉末涂料主要是由树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等混合而成的固体粉末，通过静电喷涂方式涂覆于被涂物的表面，再经过烘烤使其熔融流平，固化成膜。
表1 固化剂类型及环氧粉末涂料的特性
固化剂是热固性粉末涂料的重要组成部分，固化剂可使粉末涂料结构转化为三维网状立体结构，形成不溶的高聚物，从而使粉末涂料的机械性能、物理性能、防腐性能和耐化学品性等更加优良。环氧粉末涂料是粉末涂料领域最重要的类型之一，在环氧型粉末涂料中所用的固化剂可分为三大类，即：胺类、酸酐类（含端羧基的聚酯树脂）、酚醛树脂等，表1列出了传统型固化剂的固化温度与储存性。传统型固化剂固化温度较高，且很难同时满足较低的固化温度与较好的储存稳定性。对于胺类固化剂，通常具有较高的反应活性，是较为常用的环氧树脂固化剂类型。胺类固化剂具有一定的碱性，因此可以将其与含羧基化合物成盐，制备潜伏型固化剂。
美国专利4335228、4742148和中国专利CN20100280192提出用异氰酸酯对单咪唑及其衍生物改性，可提高其贮存期。美国专利4358571采用单咪唑先与丙烯酸甲酯反应，然后用低碳链的脂肪酸或二元羧酸中和，室温条件下屏蔽氮原子的活性，以延长贮存期。日本特许公报9143250采用长碳链取代单咪唑与已二酸反应，制备单咪唑已二酸盐化合物，该类化合物既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂，也可作为固化剂单独使用。中国专利CN102964568A将双咪唑烷烃与多元羧酸成盐，制备得到改性双咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，该固化剂在25℃条件下具有一定的潜伏性，在中温条件下可迅速促进环氧树脂固化。美国陶氏环球技术有限公司将乙烯丙烯酸共聚物与氨基酚和咪唑成盐，制备得到了一系列潜伏型固化促进剂，与环氧树脂配制成单组分胶黏剂可以大大降低环氧树脂固化温度，同时在23℃条件下该单组分胶黏剂适用期达6个月以上。
本发明通过将胺类单体封闭在羧基封端酮醛树脂体系中，得到温敏性固体胺固化剂，通过外界温度变化释放出高活性胺类单体，实现了环氧树脂粉末涂料120℃低温固化，固化后涂层具有较高的交联密度，保证其具有较高的硬度及优异的防护性能，同时在室温存储过程中活性胺类单体被封闭，保证了粉末涂料具有较好的储存稳定性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种温敏性固体胺固化剂，其以酮醛树脂为原料，利用酸酐酯化以及胺类单体中和成盐制备得到，所得温敏性固体胺固化剂可以实现低温固化，所制得的粉末涂料具有较好的储存稳定性，固化后涂层各项性能优越，拥有较好的装饰性以及防护性能。
本发明还提供了上述温敏性固体胺固化剂的制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，其包括如下步骤:
1）将酮醛树脂和酸酐混合后，于90~120℃恒温反应3~6h（搅拌转速为100~200rpm），待反应结束后得到酸酐封端改性的酮醛树脂（羧基量为0.70~2.20 mmol/g）；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂并溶解（可以用乙醇、甲苯等有机溶剂进行溶解），在常温搅拌条件下滴加胺类单体的乙醇溶液，滴加完成后反应20-40min中和成盐，除去溶剂、干燥，得到温敏性固体胺固化剂（软化点为60~120℃）。
具体的，步骤1）中，所述酸酐可以为邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3二酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐等中的一种，但并不局限于此；酸酐与酮醛树脂中羟基的摩尔比为1:1~1.5。
进一步的，步骤2）中，封端改性的酮醛树脂中羧基与胺类单体中胺基的摩尔比为1~1.5:1。
具体的，步骤2）中，所述胺类单体是指具有至少一个伯胺基、仲胺基或叔胺基的化合物。
进一步优选的，合适的胺类单体化合物包括乙二胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1,3-二氨基甲基环己烷、多乙烯多胺、二乙氨基丙胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、马来酰亚胺、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺等，但并不局限于此，也可以使用不同胺类单体的混合物。
具体的，步骤2）中，所述胺类单体溶液是将胺类单体溶于乙醇或甲醇等有机溶剂中获得，胺类单体溶液浓度为0.1~1 mol/L。
一、酸酐封端改性酮醛树脂的合成。
以邻苯二甲酸酐为例，对合成过程进行详细说明。邻苯二甲酸酐封端改性酮醛树脂原理为：
。
酸酐与酮醛树脂（环己酮甲醛树脂，羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s，见图1）中羟基的摩尔比为1:1~1.5，将邻苯二甲酸酐、酮醛树脂加入到反应器中， 90~120 ℃恒温反应3~6 h，搅拌转速为100~200 rpm，反应完成后冷却至室温、粉碎、温水洗去未反应物、真空干燥并粉碎，得到的产物为PCFR，其红外光谱图见图2。
二、胺类单体中和成盐。
以PCFR与乙二胺合成温敏性固体胺固化剂为例对合成步骤进行详细说明。乙二胺与PCFR反应的基本原理为：
。
将乙二胺配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至PCFR的乙醇溶液中，滴加完成后继续反应20min，而后除去溶剂、干燥，得到温敏性固体胺固化剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明所提供的温敏性固体胺固化剂是一种改性多元胺类潜伏性固化剂，以酮醛树脂作为骨架，具有较高的热变形温度，改善树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性以及力学性能。当此类固化剂混合于环氧树脂体系中，在受热情况下释放出高活性的胺类单体，引发环氧树脂交联而使薄膜固化，封端改性后的酮醛树脂两端含有羧基也能部分参与固化，同时残留在固化体系中的封端改性后的酮醛树脂可以改善固化体系的力学性能，固化后涂层硬度达5H-6H。此类固化剂在室温条件下具有较好的贮存稳定性，对设备及工艺的依赖性小，能较好地使用大规模自动化生产。
附图说明
图1是本发明各实施例中原料环己酮甲醛树脂的外观照片；
图2是本发明以邻苯二甲酸酐为例合成的封端改性酮醛树脂（PCFR）的红外光谱图；a：酮醛树脂；b：PCFR。由图2可以看出，3380 cm-1附近出现的羟基（—OH）和在1026 cm-1左右出现的羟基对应的碳氧键（C—O）的伸缩振动吸收峰的峰强衰弱，1196 cm-1处出现了酯基对应的碳氧键（C=O）伸缩振动吸收峰，在1600 cm-1处出现了羧基对应的碳氧键（C=O）的伸缩振动吸收峰；
图3是本发明实施例1以乙二胺为例合成的温敏性固体胺固化剂的红外光谱图；a：乙二胺中和前；b：乙二胺中和后。由图3可以看出，乙二胺中和后在1543 cm-1处出现了羧酸盐对应的伸缩振动吸收峰；
图4是实施例5粉末涂料喷涂在马口铁上固化后的照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，酮醛树脂以环己酮甲醛树脂为例，对本发明方法进行详细解说。酮醛树脂可以直接购买普通市售产品，或者采用现有技术制备获得，如可参考专利CN2019110460983（一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法）、CN2018103743381（一种固体碱催化合成酮醛树脂的制备方法）以及硕士论文《水性酮醛树脂的合成及功能化改性》。
实施例1
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.30 g（0.0493mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗涤除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量（即酸值）为2.10mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取1.15g（0.0191mol）乙二胺并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述酸酐封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例2
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.86 g（0.0507mol）四氢化邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为100 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.07mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取1.13 g（0.0188mol）乙二胺并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应30min，而后45℃旋蒸除去溶剂，真空45℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例3
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），8.52 g（0.0597mol）4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3h（搅拌转速为200 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.06mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取1.15g（0.0191mol）乙二胺，配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应40min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例4
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00g环己酮甲醛树脂（羟值1.48 mmol/g，软化点80℃），4.98 g邻苯二甲酸酐（0.0336mol）加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为1.24 mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于甲苯中。取0.68 g（0.0113mol）乙二胺，配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例5
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值0.86 mmol/g，软化点120℃），3.02 g（0.0195mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度120℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为0.70 mmol/g。
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于甲苯中。取0.38 g（0.0064mol）乙二胺，配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例6
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.30 g（0.0493mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗涤除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.10 mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取3.25 g（0.0191mol）异佛尔酮二胺并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述酸酐封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例7
一种温敏性固体胺固化剂的制备方法，过程如下：
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.30 g（0.0493mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗涤除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.10 mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取2.07 g（0.0191mol）间苯二胺并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述酸酐封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例8
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.30 g（0.0493mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗涤除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.10 mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取2.60 g（0.0191mol）间苯二甲胺并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述酸酐封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45 ℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
实施例9
1）取25.00 g环己酮甲醛树脂（羟值2.23 mmol/g，粘度1500 mPa.s），7.30 g（0.0493mol）邻苯二甲酸酐加入到三口烧瓶中，在反应温度90℃、机械搅拌条件下恒温反应3 h（搅拌转速为150 rpm），反应完成后冷却至室温、粉碎，55℃温水洗涤除去未反应物，所生成的固体被干燥并磨碎成粉末，得到酸酐封端改性的酮醛树脂，羧基量为2.10 mmol/g；
2）取上述酸酐封端改性的酮醛树脂20 g溶于乙醇中。取3.79 g（0.0191mol）二氨基二苯基甲烷并配制成0.5 mol/L的乙醇溶液，缓慢滴加（滴加速度约为10ml/min）至上述酸酐封端改性的酮醛树脂中，滴加完成后继续反应20min，而后45 ℃旋蒸除去溶剂，真空45℃干燥12 h可得到粉末状温敏性固体胺固化剂。
上述实施例1至9制备所得温敏性固体胺固化剂的性能参数（固化剂活泼氢当量、热释放温度等）见下表2。
表2实施例制备所得温敏性固体胺固化剂的性能参数
固化剂的活泼氢当量越小，相同质量的环氧树脂所需的固化剂质量越小，从而能够进一步的节约成本。热释放温度确保固化剂在合适的温度（60-120℃）能够释放活性胺，与环氧树脂发生固化反应；而在较低的温度下表现出潜伏性，具有良好的贮存稳定性。由表2中的数据可以看出，实施例1-9所制得的温敏性胺基固化剂都实现了环氧树脂粉末涂料120℃低温固化。
应用试验1
取15 g实施例5制备的温敏性固体胺固化剂，E12环氧树脂100 g，沉淀硫酸钡60g，,使其充分混合均匀，静电喷涂在马口铁片及炭钢板材上，100℃恒温烘箱放置6 h，所制备涂层厚度为60μm，其外观如图4所示，其综合性能如表3所示。
表3涂层性能测试以下述国标为准：
耐酸性：GB/T 9274-1988 色漆和清漆 耐液体介质的测定（浸泡法）；
耐碱性：GB/T 9274-1988 色漆和清漆 耐液体介质的测定（浸泡法）；
耐沸水性：GB/T 1733-1993 漆膜耐水性测试法（耐沸水性测试）；
耐盐雾性：GB/T 1771-2007色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定；
抗冲击强度：GB/T 1732-1993 漆膜耐冲击测定法；
铅笔硬度：GB/T 6739-1996 涂膜硬度铅笔测定法 ；
附着力：GB/T 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验；
弯曲性能：GB/T 6742-2007 色漆和清漆 弯曲试验（圆柱轴）。
喷涂过程：以NPES-604环氧树脂作为基体树脂，实施例5所得产物作为环氧树脂固化剂，将环氧树脂与固化剂按一定比例混合，之后在行星式球磨机中球磨 10 h，过 100 目筛网，得到混合均匀的粉末涂料。将马口铁片按照国家标准GB/T 9271-2008《色漆和清漆标准试板》对试板表面进行除油除锈处理，将处理后的试板垂直放置于喷涂箱内，打开喷涂机电源开关，设置喷涂机工作电压为60 KV，粉末装入供粉杯，调节空气压缩机输出气压为0.4 MPa，将粉末涂料均匀喷涂于试板表面。之后将试件放入120℃的烘箱中固化4h，得到产品如图4所示。从图4中我们可以看出，使用实施例5固化的涂层表面具有良好的光泽度和流平性。
应用试验2
取15 g实施例3制备的温敏性固体胺固化剂，E12环氧树脂100 g，钛白粉20 g，沉淀硫酸钡40 g，使其充分混合均匀，静电喷涂在马口铁片及炭钢板材上，100 ℃恒温烘箱放置6 h，所制备涂层厚度为60 μm，其综合性能如表3所示。
表3 涂层性能参数
钛白粉和硫酸钡作为粉末涂料颜填料具有相似的性质，在保证填料量不变的情况下，选择以硫酸钡代替部分的钛白粉可以有效的节省涂料的成本。从表3中可以看出，加入硫酸钡的实施例3在涂层性能上均能达到实施例1纯钛白粉的效果。
本发明温敏性固体胺固化剂，其以酮醛树脂为原料，利用酸酐酯化以及胺类单体中和成盐制备得到，所得温敏性固体胺固化剂可以实现低温固化，所制得的粉末涂料具有较好的储存稳定性，固化后涂层各项性能优越，拥有较好的装饰性以及防护性能。