一种发动机减震块橡胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种发动机减震块橡胶及其制备方法 (Engine damping block rubber and preparation method thereof ) 是由 朱林 朱宇航 韦康然 朱家兵 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种发动机减震块橡胶,属于橡胶制备技术领域,解决现有技术中,减震块橡胶会发生老化变脆或者受热变形,失去原有减震作用的问题,包括以下重量份原料：环氧化天然橡胶90-110份、酚醛树脂30-40份、再生胶3-5份、改性二氧化硅10-15份、助剂3份、氧化锌2.5份、促进剂0.75-1.5份、硫磺0.5份、碳酸钙3.8份、炭黑5-8份、润滑剂3-5份；本发明还公开了该橡胶的制备方法,通过各重量份原料共混、开炼、硫化后得到,其中环氧化天然橡胶、酚醛树脂能够发生化学交联反应,形成氢键作用,提高橡胶材料在高温下的阻尼特性；助剂和改性二氧化硅的加入能够提高橡胶材料的耐老化、耐油、耐高温性能。(The invention discloses an engine damping block rubber, which belongs to the technical field of rubber preparation and solves the problems that the damping block rubber can be aged and embrittled or heated and deformed to lose the original damping effect in the prior art, and comprises the following raw materials in parts by weight: 90-110 parts of epoxidized natural rubber, 30-40 parts of phenolic resin, 3-5 parts of reclaimed rubber, 10-15 parts of modified silicon dioxide, 3 parts of auxiliary agent, 2.5 parts of zinc oxide, 0.75-1.5 parts of accelerator, 0.5 part of sulfur, 3.8 parts of calcium carbonate, 5-8 parts of carbon black and 3-5 parts of lubricant; the invention also discloses a preparation method of the rubber, which is obtained by blending, open milling and vulcanizing the raw materials in parts by weight, wherein the epoxidized natural rubber and the phenolic resin can generate chemical crosslinking reaction to form hydrogen bond action, so that the damping characteristic of the rubber material at high temperature is improved; the addition of the auxiliary agent and the modified silicon dioxide can improve the aging resistance, oil resistance and high temperature resistance of the rubber material.)
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体的，涉及一种发动机减震块橡胶及其制备方法。
背景技术
汽车发动机是为汽车提供动力的发动机，是汽车的心脏，影响汽车的动力性、经济性和环保性，振动和噪音是工程机械工作时的两大公害，发动机是工程机械主要振动源，发动机振动的传播直接影响到工程机械的整机可靠性和使用寿命，同时也使司机的乘坐舒适性变差，降低工作效率。
参考中国专利CN104788746A公开的一种发动机用橡胶减震垫，涉及橡胶制品技术领域，由以下质量分数的原料制成：脱蛋白天然橡胶40-60份、三元乙丙橡胶20-40份、碳纤维20-30份、白炭黑20-25份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-6份、硫磺2-4份、促进剂1.5-2.5份、防老剂3-5份，所述碳纤维在硅烷偶联剂中浸渍后，烘干使用，使橡胶材料具有较好的抗疲劳、耐冲击性能，但是由于发动机的持续工作会产生大量热量，随着使用时间的加长，减震块橡胶会发生老化变脆或者受热变形等问题，失去原有的减震效果，因此，提供一种耐高温、耐老化的发动机减震块橡胶是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发动机减震块橡胶及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，由于发动机的持续工作会产生大量热量，随着使用时间的加长，减震块橡胶会发生老化变脆或者受热变形等问题，失去原有的减震效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种发动机减震块橡胶，包括以下重量份原料：环氧化天然橡胶90-110份、酚醛树脂30-40份、再生胶3-5份、改性二氧化硅10-15份、助剂3份、氧化锌2.5份、促进剂0.75-1.5份、硫磺0.5份、碳酸钙3.8份、炭黑5-8份、润滑剂3-5份；
该发动机减震块橡胶由以下步骤制成：
将环氧化天然橡胶、酚醛树脂、再生胶、改性二氧化硅、氧化锌、碳酸钙和炭黑放入密炼机中，温度78-81℃下混炼2h得到胶料，然后将胶料、助剂、硫磺、润滑剂置于开炼机中，于80-85℃下混炼1h，再加入促进剂，混炼20min后在平板硫化机中145℃下硫化20min，出料得到发动机减震块橡胶。
进一步地，所述助剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯置于干燥的三口烧瓶中，加入无水乙醇溶解，置于64-66℃的恒温水浴中，磁力搅拌反应10min后，向三口烧瓶中滴加质量分数30％的氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应5h，反应结束后，冷却至室温，加入浓度0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为1-2，静置1h后，抽滤，洗涤，得到中间体a，氮气保护下，将中间体a加入三氯甲烷中，于50℃恒温水浴中，磁力搅拌3-5min后，用恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜，搅拌反应5h，在65℃、133Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色晶体，得到中间体b；
反应过程如下：
步骤2、将对甲基间羟基二苯胺和苯加入三口烧瓶中，控制温度92-95℃，磁力搅拌5min后，加入高锰酸钾，然后保温搅拌反应30-40min，得到中间体c，氮气保护下，向三口烧瓶中滴加二氯亚砜，继续反应2-3h，反应结束后，过滤，滤液在85℃、135Pa的条件下进行减压蒸馏，去除苯和未反应完全的二氯亚砜，得到中间体d；
反应过程如下：
步骤3、向三口烧瓶中加入六氯环三磷腈和甲苯，控制温度38-40℃，磁力搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入中间体d，通入氮气保护，升温至70℃，向三口烧瓶中滴加三乙胺，磁力搅拌反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，转移至水中，析出固体，抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，再于80℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体e；
反应过程如下：
步骤4、将中间体e和三氯甲烷加入三口烧瓶中，磁力搅拌5min后，通入氮气保护，控制反应温度5-8℃，将中间体b和三氯甲烷按照0.01mol：10-15mL混合组成的改性剂h滴加进三口烧瓶中，滴加结束后，加入乙二胺，然后升高反应温度至45℃，恒温搅拌反应2h，反应结束后，在50℃、133Pa的条件下进行减压蒸馏，得到助剂。
反应过程如下：
进一步地，步骤1中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、无水乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为29.2-29.7g：500mL：48.6-51.2g；中间体a、三氯甲烷和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4.0-4.4mL。
进一步地，步骤2中对甲基间羟基二苯胺、苯、高锰酸钾和二氯亚砜的用量比为0.02mol：48-52mL：0.05g：4mL。
进一步地，步骤3中六氯环三磷腈、甲苯、中间体d和三乙胺的用量比为0.02mol：50-60mL：0.12-0.13mol：20mL。
进一步地，步骤4中中间体e、三氯甲烷、改性剂h和乙二胺的用量比为0.02mol：50mL：20-30mL：0.02-0.025mol。
进一步地，所述改性二氧化硅由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸八氟戊酯、偶联剂KH-590和甲苯溶剂，转速60-80r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入催化剂三乙胺，回流反应50min，得到中间体f；
反应过程如下：
步骤A2、将纳米二氧化硅加入质量分数33％的乙醇溶液中，于频率40-50kHz下超声分散15min，加入质量分数17％的盐酸溶液调节pH值为4，然后加入中间体f，继续分散10min，然后控制反应温度53-55℃，回流反应1h后，冷却，抽滤，洗涤，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性二氧化硅。
优选的，步骤A1中甲基丙烯酸八氟戊酯、偶联剂KH-590、甲苯和三乙胺的用量比为0.03mol：0.03mol：40mL：1-2mL。
优选的，步骤A2中纳米二氧化硅、乙醇溶液和中间体f的用量比为1-3g：35-45mL：15-18mL。
优选的，所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂和溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂中的一种。
优选的，所述炭黑由N774炭黑和N550炭黑按照质量比3.8：7.5混合而成。
优选的，所述润滑剂由石蜡、微晶蜡、芳烃油和300号石蜡油按照质量比0.3：0.4：5：3混合而成。
优选的，所述促进剂为促进剂M、促进剂CZ和促进剂TMTD按照质量比0.07：0.25：0.04混合而成。
优选的，所述环氧化天然橡胶为环氧化天然橡胶ENR25和环氧化天然橡胶ENR50的一种。
一种发动机减震块橡胶由以下步骤制成：
将环氧化天然橡胶、酚醛树脂、再生胶、改性二氧化硅、氧化锌、碳酸钙和炭黑放入密炼机中，温度78-81℃下混炼2h得到胶料，然后将胶料、助剂、硫磺、润滑剂置于开炼机中，于80-85℃下混炼1h，再加入促进剂，混炼20min后在平板硫化机中145℃下硫化20min，出料得到发动机减震块橡胶。
本发明的有益效果：
本发明以环氧化天然橡胶、酚醛树脂和再生胶为原料，通过添加填料和助剂，共混开炼后，得到发动机减震块橡胶，一方面环氧化天然橡胶、酚醛树脂能够发生化学交联反应，另一方面酚醛树脂和环氧化天然橡胶之间能够形成氢键作用，增加分子链之间的摩擦，在高温下氢键的断裂吸收部分能量，提高橡胶材料在高温下的阻尼特性；
本发明首先以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为底物，使其在碱性条件下发生水解反应得到中间体a，在三氯甲烷溶剂中使中间体a羧基上的-OH被氯原子取代得到中间体b，再以对甲基间羟基二苯胺为底物，利用高锰酸钾为催化剂使对甲基间羟基二苯胺苯环上的甲基被氧化成羧基，再发生氯代反应得到中间体d，然后以六氯环三磷腈和中间体d为原料，三乙胺为缚酸剂，通过取代反应得到中间体e，最后以乙二胺为桥联剂，中间体e和中间体b为原料，通过化学反应得到助剂，助剂中含有二苯胺和受阻酚结构，具有较高的抗老化作用，并且助剂中心为六元的N、P杂环，能够发挥阻燃作用，助剂中的仲胺能够与环氧化天然橡胶发生开环反应，使助剂分子接枝于橡胶聚合物上，避免助剂分子容易迁移、抽出，丧失防老化的作用，并且本身助剂分子量较大，不易迁移，使得本发明的橡胶材料具有很好的耐老化性能；
本发明利用偶联剂KH-590与甲基丙烯酸八氟戊酯之间发生巯基-烯Michael加成反应，合成具有烷氧基和F-C链的中间体f，然后利用中间体f结构中的烷氧基与纳米二氧化硅表面羟基之间的反应，制备出改性纳米二氧化硅，改性后的二氧化硅与橡胶材料具有较高的相容性和分散性，并且多个F-C链的引入能够增强橡胶材料的耐溶剂性能，无机二氧化硅的引入也能提高橡胶的耐高温性能，并且改性二氧化硅含有具有辅助抗氧作用的硫原子，在热氧老化过程中与助剂中的受阻酚形成抗氧协同作用，进一步提高抗热氧老化效果；
综上，本发明的橡胶材料具有减震性能好、耐高温、耐老化和耐溶剂的性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
助剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将29.0g的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯置于干燥的三口烧瓶中，加入500mL无水乙醇溶解，置于64℃的恒温水浴中，磁力搅拌反应10min后，向三口烧瓶中滴加48.6g的质量分数30％的氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应5h，反应结束后，冷却至室温，加入浓度0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为1，静置1h后，抽滤，洗涤，得到中间体a，氮气保护下，将中间体a加入三氯甲烷中，于50℃恒温水浴中，磁力搅拌3min后，用恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜，搅拌反应5h，在65℃、133Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色晶体，得到中间体b；
步骤2、将0.02mol对甲基间羟基二苯胺和48-52mL苯加入三口烧瓶中，控制温度92℃，磁力搅拌5min后，加入0.05g高锰酸钾，然后保温搅拌反应30min，得到中间体c，氮气保护下，向三口烧瓶中滴加4mL二氯亚砜，继续反应2h，反应结束后，过滤，滤液在85℃、135Pa的条件下进行减压蒸馏，去除苯和未反应完全的二氯亚砜，得到中间体d；
步骤3、向三口烧瓶中加入0.02mol六氯环三磷腈和50mL甲苯，控制温度38℃，磁力搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入0.12mol中间体d，通入氮气保护，升温至70℃，向三口烧瓶中滴加20mL三乙胺，磁力搅拌反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，转移至水中，析出固体，抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，再于80℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体e；
步骤4、将0.02mol中间体e和50mL三氯甲烷加入三口烧瓶中，磁力搅拌5min后，通入氮气保护，控制反应温度5℃，将中间体b和三氯甲烷按照0.01mol：10mL混合组成的20mL改性剂h滴加进三口烧瓶中，滴加结束后，加入0.02mol乙二胺，然后升高反应温度至45℃，恒温搅拌反应2h，反应结束后，在50℃、133Pa的条件下进行减压蒸馏，得到助剂。
实施例2
步骤1、氮气保护下，将29.7g的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯置于干燥的三口烧瓶中，加入500mL无水乙醇溶解，置于66℃的恒温水浴中，磁力搅拌反应10min后，向三口烧瓶中滴加51.2g的质量分数30％的氢氧化钠溶液，磁力搅拌反应5h，反应结束后，冷却至室温，加入浓度0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为2，静置1h后，抽滤，洗涤，得到中间体a，氮气保护下，将中间体a加入三氯甲烷中，于50℃恒温水浴中，磁力搅拌5min后，用恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜，搅拌反应5h，在65℃、133Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色晶体，得到中间体b；
步骤2、将0.02mol对甲基间羟基二苯胺和52mL苯加入三口烧瓶中，控制温度95℃，磁力搅拌5min后，加入0.05g高锰酸钾，然后保温搅拌反应40min，得到中间体c，氮气保护下，向三口烧瓶中滴加4mL二氯亚砜，继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液在85℃、135Pa的条件下进行减压蒸馏，去除苯和未反应完全的二氯亚砜，得到中间体d；
步骤3、向三口烧瓶中加入0.02mol六氯环三磷腈和60mL甲苯，控制温度40℃，磁力搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入0.13mol中间体d，通入氮气保护，升温至70℃，向三口烧瓶中滴加20mL三乙胺，磁力搅拌反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，转移至水中，析出固体，抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，再于80℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体e；
步骤4、将0.02mol中间体e和50mL三氯甲烷加入三口烧瓶中，磁力搅拌5min后，通入氮气保护，控制反应温度8℃，将中间体b和三氯甲烷按照0.01mol：15mL混合组成的30mL改性剂h滴加进三口烧瓶中，滴加结束后，加入0.25mol乙二胺，然后升高反应温度至45℃，恒温搅拌反应2h，反应结束后，在50℃、133Pa的条件下进行减压蒸馏，得到助剂。
实施例3
改性二氧化硅由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入0.03mol甲基丙烯酸八氟戊酯、0.03mol偶联剂KH-590和40mL甲苯溶剂，转速60r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入1mL三乙胺，回流反应50min，得到中间体f；
步骤A2、将1g纳米二氧化硅加入35mL质量分数33％的乙醇溶液中，于频率40kHz下超声分散15min，加入质量分数17％的盐酸溶液调节pH值为4，然后加入15mL中间体f，继续分散10min，然后控制反应温度53℃，回流反应1h后，冷却，抽滤，洗涤，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性二氧化硅。
实施例4
改性二氧化硅由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入0.03mol甲基丙烯酸八氟戊酯、0.03mol偶联剂KH-590和40mL甲苯溶剂，转速80r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入2mL三乙胺，回流反应50min，得到中间体f；
步骤A2、将1-3g纳米二氧化硅加入45mL质量分数33％的乙醇溶液中，于频率50kHz下超声分散15min，加入质量分数17％的盐酸溶液调节pH值为4，然后加入18mL中间体f，继续分散10min，然后控制反应温度55℃，回流反应1h后，冷却，抽滤，洗涤，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性二氧化硅。
对比例1
本对比例为江苏辉迈粉体科技有限公司生产的纳米二氧化硅。
将实施例3-4和对比例1的纳米二氧化硅进行热重分析和接触角分析，热重：采用AETEAM公司的SETSYS综合热分析仪，选用动态模式；接触角：采用德国KRUSS公司的DSA100表面接触角测量仪测定。测试结果如表1所示：
表1
项目
接触角/度
300℃下失重率/％
400℃下失重率/％
实施例3
138.5
8.5
10.2
实施例4
138.3
8.4
9.7
对比例1
87.5
12.8
15.9
由表1可以看出，实施例3-4中改性后二氧化硅接触角更大，表现优异的疏水性，并且在300/400℃下失重率较小，说明表面接枝有机官能团后减少原有二氧化硅表面羟基缩合失水现象的发生。
实施例5
一种发动机减震块橡胶，包括以下重量份原料：环氧化天然橡胶90份、酚醛树脂30份、再生胶3份、实施例3的改性二氧化硅10份、实施例1的助剂3份、氧化锌2.5份、促进剂0.75份、硫磺0.5份、碳酸钙3.8份、炭黑5份、润滑剂3份；
该发动机减震块橡胶由以下步骤制成：
将环氧化天然橡胶、酚醛树脂、再生胶、实施例3的改性二氧化硅、氧化锌、碳酸钙和炭黑放入密炼机中，温度78℃下混炼2h得到胶料，然后将胶料、实施例1的助剂、硫磺、润滑剂置于开炼机中，于80℃下混炼1h，再加入促进剂，混炼20min后在平板硫化机中145℃下硫化20min，出料得到发动机减震块橡胶。
实施例6
一种发动机减震块橡胶，包括以下重量份原料：环氧化天然橡胶100份、酚醛树脂35份、再生胶4份、实施例4的改性二氧化硅12份、实施例2的助剂3份、氧化锌2.5份、促进剂1.2份、硫磺0.5份、碳酸钙3.8份、炭黑7份、润滑剂4份；
该发动机减震块橡胶由以下步骤制成：
将环氧化天然橡胶、酚醛树脂、再生胶、实施例4的改性二氧化硅、氧化锌、碳酸钙和炭黑放入密炼机中，温度79℃下混炼2h得到胶料，然后将胶料、实施例2的助剂、硫磺、润滑剂置于开炼机中，于83℃下混炼1h，再加入促进剂，混炼20min后在平板硫化机中145℃下硫化20min，出料得到发动机减震块橡胶。
实施例7
一种发动机减震块橡胶，包括以下重量份原料：环氧化天然橡胶110份、酚醛树脂40份、再生胶5份、对比例1的纳米氧化硅15份、实施例1的助剂3份、氧化锌2.5份、促进剂1.5份、硫磺0.5份、碳酸钙3.8份、炭黑8份、润滑剂5份；
该发动机减震块橡胶由以下步骤制成：
将环氧化天然橡胶、酚醛树脂、再生胶、对比例1的纳米氧化硅、氧化锌、碳酸钙和炭黑放入密炼机中，温度81℃下混炼2h得到胶料，然后将胶料、实施例1的助剂、硫磺、润滑剂置于开炼机中，于85℃下混炼1h，再加入促进剂，混炼20min后在平板硫化机中145℃下硫化20min，出料得到发动机减震块橡胶。
实施例8
将实施例6中的助剂去除，其余原料和制备过程不变。
实施例9
将实施例6中的改性二氧化硅去除，其余原料及制备过程不变。
对比例2
本对比例为河北恒德橡塑制品有限公司出售的发动机减震垫。
将实施例5-9和对比例2的橡胶材料进行性能测试，测试标准如下：
物理机械性能：参照国家标准GB/T 528-2009测试橡胶的拉伸强度及拉断伸长率，拉伸速率为500mm/min。
弹性：采用橡胶冲击弹性试验机按照国家标准GB/T 1681-2009在室温25℃下测定样品的弹性。
硬度：采用邵氏A硬度计按照国家标准GB/T 531.2-2009在室温25℃下测定样品的硬度。
热空气老化性能：采用江苏明珠试验机械有限公司生产的401A型老化箱按照GB/T3512-2001进行测试，老化条件为100℃×72h。
耐油性测试：
按照国标GB/T 1690-2010在100℃下浸泡于变压器油中进行，老化箱选用上海精宏实验设备有限公司的恒温鼓风干燥箱，老化3天后取出测试试样拉伸强度。
动静刚度比测试的试样尺寸为Φ29mm×12.5mm，试验环境温度为23±2℃。
静刚度测定方法：
试验前，所用部件及设备在23±2℃下静置24h，将标准试样水平放置在试验机上，采用力控制模式，预加静载20N，卸载，停留1min，再次加载20N，卸载，停留1min，正式试验，施加周期载荷72-360N，载荷循环1000次，得到静刚度值。
动刚度测试方法：
试验前，所用部件和设备在23±2℃下静置24h，将标准试样水平放置在试验机上，采用力控制模式，预加静载5N，卸载，停留1min，再次加载5N，卸载，停留1min，正式试验，施加周期载荷72-360N，加载频率4Hz，载荷循环1000次，得到动刚度值。
测试结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，实施例5-6橡胶材料的耐油性能优于实施例7、9和对比例2，说明改性二氧化硅的添加能够提高橡胶材料的耐油性能，实施例5-6的橡胶材料的耐老化性能优于实施例8和对比例2，说明助剂的加入能够提高橡胶材料的耐老化性能，并且实施例5-6的橡胶材料动静刚度比更接近1，说明本发明制备的橡胶材料具有减震性能好，综上，本发明制备的橡胶材料物理性能和耐老化、耐溶剂性能优良，在发动机减震材料的应用方面具有很大的价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。