一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料及其制备方法 (Antibacterial low-precipitation flame-retardant polyamide material and preparation method thereof ) 是由 王腾 杨杰 刘凯 申应军 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及阻燃高分子材料技术领域,特别涉及一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料及其制备方法。该聚酰胺材料包括以下组分：聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂以及其他助剂；所述抗菌剂为金属离子负载型抗菌剂；按重量份计,所述聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂的比值为40～60:15～25：0.2～1.5:0.2～1.5。本发明提供的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料不仅有高阻燃性能,而且在潮湿环境下抗菌性能优异,并且表面无阻燃剂析出问题。(The invention relates to the technical field of flame-retardant high polymer materials, and particularly relates to an antibacterial low-precipitation flame-retardant polyamide material and a preparation method thereof. The polyamide material comprises the following components: polyamide resin, phosphorus-nitrogen compounded halogen-free flame retardant, metal oxide, antibacterial agent and other auxiliary agents; the antibacterial agent is a metal ion-loaded antibacterial agent; the ratio of the polyamide resin, the phosphorus-nitrogen compound halogen-free flame retardant, the metal oxide and the antibacterial agent is (40-60: 15-25): 0.2-1.5: 0.2-1.5. The antibacterial low-precipitation flame-retardant polyamide material provided by the invention not only has high flame retardant property, but also has excellent antibacterial property in a humid environment, and has no problem of precipitation of a flame retardant on the surface.)
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙，PA)，作为一种工程塑料，广泛应用于汽车，家电，电子电器等行业领域。传统阻燃尼龙通常采用溴系阻燃剂阻燃，但是随着欧盟关于限制和禁止使用有毒物质的ROHS指令以及处理废弃电子设备的WEEE指令的发布，无卤化阻燃尼龙材料符合绿色环保的发展趋势，也是电子电器等行业对阻燃尼龙材料的一种发展趋势要求。在电子电器材料的应用领域，如应用在断路器，接插件和接线端子等领域，都要求无卤化。
此外，越来越多的阻燃尼龙材料下游应用端客户不仅对材料的阻燃等级有要求，而且也对材料的气味，抗菌性，析出性提出了越来越高的要求。传统的聚酰胺塑料在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度下制品表面会滋生对人体健康有害的细菌等微生物，然而聚酰胺本身并没有抗菌特性；同时，阻燃尼龙材料在潮湿环境下还存在阻燃剂易析出问题；而阻燃尼龙材料本身不具有抗菌性能以及存在阻燃剂析出的问题，这均严重限制了其在高端家电的应用。
磷氮系无卤阻燃玻纤增强尼龙符合阻燃增强PA66的功能化及绿色环保的无卤化发展趋势，也是电子电器等行业迫切需求的一种发展趋势。其中，复配的二乙基化次磷酸盐(OP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)体系由于在玻纤增强PA66中具有高效的阻燃性能，高相对漏电起痕指数CTI而备受关注。公开号为WO9957187A1(公开日19991111)、公开号为US6509401B1(公开日20030121)、公开号为US6255371B1(公开日20010703)和申请号为US11662457(公开日20080703)的发明专利均公布了材料中阻燃剂采用次磷酸盐和三聚氰胺衍生物的组合，制得的材料可以获得良好的阻燃性能。例如，申请号为US11662457、公开日为2008年07月03日的美国发明专利，公开了一种热塑性模塑组合物，其包含未支链的热塑性聚酰胺、次膦酸盐或二次膦酸盐、含氮阻燃组合物(包括MPP)和至少一种含氧、含氮或含硫金属化合物。该发明提供了一种基于含次膦酸盐(酯)阻燃系统的无卤的、阻燃的、热塑性聚酰胺模制组合物，且其同时具有高GWIT值，即具备高灼热丝耐受性。
但是上述专利主要公开了玻纤增强PA66在OP和MPP复配体系下获得的高阻燃性能，并没有披露该复配阻燃体系的潮湿环境下的阻燃剂析出问题。
因此，市场上亟需一种兼具高阻燃性能、抗菌性以及低析出性能的无卤化阻燃聚酰胺材料，以满足实际应用中的各种需求。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题：阻燃尼龙材料不具有抗菌性能以及存在阻燃剂析出的问题。
本发明提供一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料,其包括以下组分：聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂以及其他助剂；所述抗菌剂为金属离子负载型抗菌剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂的比值为40～60:15～25：0.2～1.5:0.2～1.5。
在一实施例中，所述磷氮复配无卤阻燃剂包括二乙基次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及硼酸锌；所述二乙基次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐与硼酸锌的重量比为6:1:1～6:2:2。
在一实施例中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铝中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述抗菌剂为金属离子负载型抗菌剂，其中，所述金属离子包括Ag+、Zn2+、Cu2+中的至少两种离子的组合。
在一实施例中，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、玻璃纤维中的一种或多种组合。
在一实施例中，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺树脂40～60份，磷氮复配无卤阻燃剂15～25份，金属氧化物0.2～1.5份，所述抗菌剂0.2～1.5份，抗氧剂0.3～0.6份，润滑剂0.2～0.5份，玻璃纤维20～35份。
在一实施例中，所述聚酰胺树脂为PA66,所述PA66的相对粘度为2.6～2.7。
在一实施例中，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂由抗氧剂1098与亚磷酸酯类抗氧剂按重量比(3～6):10复配而成。
本发明提供一种如上所述的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法,其包括以下步骤：
S100、按一定重量称取金属氧化物、抗菌剂、润滑剂、抗氧剂进行混合，得到混合物M；
S200、将混合物M与聚酰胺树脂混合，得到均混的物料；
S300、将S200中得到的物料、玻璃纤维、磷氮复配无卤阻燃剂加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、拉条、冷却和切粒后制得所述聚酰胺材料。
本发明提供的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：
本发明提供的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料不仅有高阻燃性能，而且在潮湿环境下抗菌性能优异，并且表面无阻燃剂析出问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种抗菌低析出阻燃聚酰胺材料,其包括以下组分：聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂以及其他助剂；所述抗菌剂为金属离子负载型抗菌剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、磷氮复配无卤阻燃剂、金属氧化物、抗菌剂的比值为40～60:15～25：0.2～1.5:0.2～1.5。
需要说明的是，所述金属离子负载型抗菌剂为现有的金属离子负载型抗菌剂，所述金属离子包括但不限于Ag+、Zn2+、Cu2+等金属离子。其可从现有的金属离子负载型抗菌剂进行选择，可以但不限于选用朗亿新材料科技有限公司的银离子抗菌剂BP130、朗亿新材料科技有限公司的铜离子抗菌剂B401以及朗亿新材料科技有限公司的复合型抗菌剂P210Z等。
优选地，在一实施例中，所述磷氮复配无卤阻燃剂包括二乙基次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及硼酸锌；所述二乙基次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐与硼酸锌的重量比为6:1:1～6:2:2。其中，所述二乙基次磷酸盐可以但不限于采用OP1230等现有二乙基次磷酸盐阻燃剂，所述硼酸锌为无水硼酸锌。
优选地，在一实施例中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铝中的一种或多种组合。
优选地，在一实施例中，所述抗菌剂为金属离子负载型抗菌剂，其中，所述金属离子包括Ag+、Zn2+、Cu2+中的至少两种离子的组合。采用多类型金属离子复配的抗菌剂能够进一步提高聚酰胺的抗菌性和热稳定性。
优选地，在一实施例中，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、玻璃纤维中的一种或多种组合。
优选地，在一实施例中，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺树脂40～60份，磷氮复配无卤阻燃剂15～25份，金属氧化物0.2～1.5份，所述抗菌剂0.2～1.5份，抗氧剂0.3～0.6份，润滑剂0.2～0.5份，玻璃纤维20～35份。
优选地，在一实施例中，所述聚酰胺树脂为PA66,所述PA66的相对粘度为2.6～2.7。
优选地，在一实施例中，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。较佳地，在一实施例中，所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维；其中，所述经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维为现有的玻璃纤维，例如中国巨石股份有限公司生产的玻纤GF560A，包括但不限于采用上述无碱玻璃纤维。
优选地，在一实施例中，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合。
优选地，在一实施例中，所述抗氧化剂包括抗氧剂1098、亚磷酸酯类抗氧剂。较佳地，在一实施例中，所述抗氧剂由抗氧剂1098与亚磷酸酯类抗氧剂按重量比(3～6):10复配而成。
本发明提供一种如上所述的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法,其包括以下步骤：
S100、按一定重量称取金属氧化物、抗菌剂、润滑剂、抗氧剂进行混合，得到混合物M；
S200、将混合物M与聚酰胺树脂混合，得到均混的物料；
S300、将S200中得到的物料、玻璃纤维、磷氮复配无卤阻燃剂加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、拉条、冷却和切粒后制得所述聚酰胺材料。
优选地，在一实施例中，S100中，按一定重量称取金属氧化物，抗菌剂，润滑剂，抗氧剂进行打粉处理并分散均匀，得到混合物M。经过打粉处理的助剂可以混合的更充分，充分发挥微量助剂的功能。
优选地，在一实施例中，S200中，先加入部分聚酰胺树脂与混合物M预混后，再将剩余的聚酰胺树脂加入混合，得到均混的物料。通过分步混合以使混合更加均匀充分。
优选地，在一实施例中，在S300中，将S200中得到的均混的物料通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，采用双侧喂系统，玻璃纤维在远离机头的第一个侧喂料口加入，磷氮复配无卤阻燃剂在靠近机头的第二个侧喂料口加入。
本发明还提供如下表所示实施例和对比例：
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
表1
其中，表1中实施例和对比例中的组分原料的种类选择均一致，其组分具体为：
选用的PA66市售平顶山神马工程塑料公司生产的牌号EPR27的PA66，相对粘度为2.67；所述磷氮复配无卤阻燃剂采用二乙基次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与无水硼酸锌按照质量比14:3:3复配而成,所述二乙基次磷酸盐选用市售瑞士科莱恩公司生产的OP1230，所述三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)选用四川省精细化工研究设计院生产的MPP-A，无水硼酸锌选用山东五维科技有限公司生产的无水硼酸锌；所述抗氧剂选用抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:2均混而成，抗氧剂1098选用天津利安隆新材料股份有限公司生产的抗氧剂1098，亚磷酸酯类抗氧剂选用天津利安隆新材料股份有限公司生产的抗氧剂168；所述润滑剂选用江西宏远化工有限公司生产的硬脂酸钙；所述金属氧化物选用大连金石氧化锌有限公司生产的氧化锌；所述抗菌剂选用朗亿新材料科技有限公司的复合型抗菌剂P210Z；所述无碱玻璃纤维采用中国巨石股份有限公司生产的玻纤GF560A。
根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得聚酰胺材料，制备步骤为：
S100、按一定重量称取金属氧化物，抗菌剂，润滑剂，抗氧剂，投入打粉机进行打粉处理并分散均匀，得到混合好的混合物M；
S200、将一半重量的聚酰胺树脂与混合物M一起加入到高混机里面，高转速混合1min进行预混后，再将剩余的聚酰胺树脂加入高混机里面均混1min，得到均混的物料。
S300、将S200中得到的均混的物料通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，采用双侧喂系统，玻璃纤维在远离机头的第一个侧喂料口加入，磷氮复配无卤阻燃剂在靠近机头的第二个侧喂料口加入，原料在双螺杆挤出机经熔融挤出、拉条、冷却和切粒后制得所述聚酰胺材料；其中，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为260℃、265℃、265℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、260℃、260℃,机头温度为260℃，螺杆转速为350rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
将实施例和对比例中制得的聚酰胺材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：
表2
其中，拉伸强度的测试标准为IS0527，弯曲强度测试标准为ISO178，简支梁缺口冲击强度测试标准为ISO179，阻燃性能测试标准为UL94，抗菌性能测试参照GB/T 31402-2015《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》测试，试验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌；
材料表面析出的测试方法为：试样规格采用5cmx5cm(长x宽)色板；试样状态调节条件为在85℃、85％RH下放置24h；试样状态调节结束后，通过目视法观测色板表面析出情况。
从表2和表3的测试结果可以看出：实施例1-3中，本发明提供的抗菌低析出阻燃聚酰胺材料，其具有良好的力学性能，其在OP和MPP阻燃复配体系下不仅有高阻燃性能，而且在潮湿环境下抗菌性能优异，抑菌率均在90％以上，最高达99％，并且表面无阻燃剂析出问题。实施例1-3的性能测试整体优于对比例。
通过实施例和对比例的比对结果可知：
对比例1与实施例1相比，区别在于将实施例1中的金属氧化物和抗菌剂替换为PA66，对比例1中没有添加金属氧化物和抗菌剂，其具有高阻燃性能，但抑菌效果差，而且出现了严重的表面析出情况；
对比例2与实施例1相比，区别在于将实施例1中的抗菌剂替换为PA66，对比例2与对比例1相比，区别在于加入了金属氧化物；对比例2中仅仅添加有金属氧化物没有添加抗菌剂，其具有高阻燃性能，抑菌性能相对对比例1有略微提升，但是抑菌效果仍然较差，且仍然出现了严重的表面析出情况；
对比例3与实施例1相比，区别在于将实施例1中的抗菌剂替换为金属氧化物，对比例3与对比例2相比，区别在于增加了金属氧化物用量，对比例3相比实施例2，区别在于没有加入抗菌剂；对比例3中仍然仅仅添加有金属氧化物没有添加抗菌剂，但是金属氧化物用量相对对比例2有所提升，其具有高阻燃性能，抑菌性能与对比例2较为接近，几乎不变，抑菌效果仍然较差，且相比对比例2表面析出情况没有改善；对比例3相比实施例2，抗菌效果较差，且表面析出情况严重，达不到实施例2的无表面析出的效果。
因此，由对比例1-3的比对结果可知：添加金属氧化物只能在很小程度上改善抑菌效果，抗菌性还是较差，且随着金属氧化剂用量的增大，抑菌效果并没有随之进一步改善；同时，单纯仅加入金属氧化物，只是小程度上略微改善色板析出情况，色板析出还是很严重，且随着金属氧化剂用量的增大，色板析出情况并没有随之进一步改善。且从对比例2与实施例1以及对比例3与实施例2的比较结果可知，即使是添加了相同的金属氧化物添加量，没有添加抗菌剂的情况下，其表面析出情况还是相对较差。
对比例4与实施例1相比，区别在于将实施例1中的金属氧化物替换为PA66，对比例4与对比例1相比，区别在于增加了抗菌剂；对比例4相比对比例1，其抑菌率明显提高，具有优异的抗菌效果，且色板析出情况有所改善；但是，相比实施例1，二者即使抗菌剂添加量相同，但是其抑菌率低于实施例1，且同时其表面析出还是达不到实施例1的优异效果；
对比例5与实施例1相比，区别在于将实施例1中的金属氧化物替换为抗菌剂，对比例5与对比例4相比，区别在于增加了抗菌剂的用量，对比例5与实施例2相比，区别在于没有添加金属氧化物；对比例5相比对比例4，其抑菌率有所提高，具有优异的抗菌效果，但色板析出情况没有改善；相比实施例1，因其抗菌剂加入量较多，抗菌效果略有改善，但是其表面析出还是达不到实施例1的优异效果；对比例5相比实施例2，二者抗菌剂加入量相同，其抗菌效果略低于实施例2，且其表面析出达不到实施例2的优异效果。
综上可知：从对比例2与实施例1以及对比例3与实施例2的比较结果可知，即使是添加了相同的金属氧化物添加量，没有添加抗菌剂的情况下，其表面析出情况还是相对较差。抗菌剂的加入明显改善了抑菌情况，但是在通过对比例4与实施例1以及对比例5与实施例2的比较结果可知，即使是添加了相同的抗菌剂添加量，没有添加金属氧化物的情况下，其表面析出情况还是相对较差。从对比例3与实施例1以及对比例5与实施例1的比对结果可知，对比例3采用的金属氧化物用量等同与实施例1的金属氧化物和抗菌剂总用量，但是其表面析出还是相较实施例1严重，同理，对比例5采用的抗菌剂用量等同与实施例1的金属氧化物和抗菌剂总用量，但是其表面析出还是相较实施例1严重。从中可以得出：本发明通过添加抗菌剂不仅有效提高抗菌效果，且通过抗菌剂与金属氧化物复配使用，令人意料不到的是，通过二者协同作用，表面析出情况得到显著改善，色板表面无析出。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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