一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料和全降解复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料和全降解复合材料及其制备方法和应用 (Ultrafine filler and fully-degradable composite material for vinasse protein purification residues, and preparation method and application thereof ) 是由 罗易 陈圣福 范俊 陈琛 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料和全降解复合材料及其制备方法和应用,所述超微填料是在对酒糟蛋白提纯残渣进行超微粉碎过程中同步实现表面改性后得到的,所述全降解复合材料是以超微填料为原料,经干燥处理后,加入干燥的生物可降解聚酯、增塑剂以及相容剂预混,再将预混料经熔融共混复合改性后挤出切粒获得,另外提供了超微填料及全降解复合材料的制备及应用。本发明利用酒糟蛋白提纯后的残渣作为基体,配合生物可降解聚酯及其他助剂制备的全降解复合材料,不仅加工性能和机械性能优越,且可实现酒糟资源的全组分循环利用,且相较于植物纤维/生物可降解聚酯类全降解包装复合材料具有成本上的优势,具有良好的工业可操作性。(The invention relates to an ultramicro filler and a full-degradable composite material for vinasse protein purification residues, and a preparation method and application thereof, wherein the ultramicro filler is obtained by synchronously realizing surface modification in the ultramicro crushing process of the vinasse protein purification residues, the full-degradable composite material is obtained by taking the ultramicro filler as a raw material, adding dried biodegradable polyester, a plasticizer and a compatilizer for premixing after drying treatment, and extruding and granulating after carrying out melt blending composite modification on a premix, and the preparation and the application of the ultramicro filler and the full-degradable composite material are further provided. The fully-degradable composite material prepared by using the residue obtained after the purification of the vinasse protein as the matrix and matching with the biodegradable polyester and other additives has excellent processing performance and mechanical performance, can realize the recycling of all components of vinasse resources, has the advantage of cost compared with a plant fiber/biodegradable polyester fully-degradable packaging composite material, and has good industrial operability.)
技术领域
本发明属于全生物可降解复合材料成型加工技术领域，具体涉及一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料和全降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
塑料诞生以来，其优良性能以及低成本、被广泛应用于生产和生活的方方面面，然而其在自然环境中一般需要200-700年能降解，大量废弃塑料的存在，由此造成的“白色污染”，已经极大程度的威胁到了野生动物和人类自身的健康。
为了解决“白色污染”问题，全生物可降解塑料及制品应运而生。全生物可降解材料(简称全降解材料)，顾名思义就是在适当和可表明期限的自然环境条件或堆肥条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物(例如CO2和H2O)，不会对生态环境造成任何二次污染的材料及压力，是替代一次性塑料制品的理想材料，是解决塑料废弃物污染的重要途径。
目前市场上规模化应用的全降解类产品基本都是基于聚乳酸(PLA)、二元酸二元醇共聚酯系列(PBAT、PBS、PBSA等)及其复合材料来实现的，然而较高的成本和无法满足市场需求的生产规模，限制了其大规模推广及应用。因此基于农林废弃物的天然高分子材料，例如蛋白质、纤维素、木质素等，由于其丰富的资源、低廉的价格、无毒天然可降解的特性无疑给全降解材料的大规模制备及推广应用提供一种有效的解决方案。采用农林废弃物制备全降解型生物基材料，不仅能够变废为宝，而且还可以减少石油基资源的消耗，减轻环境污染，实现真正意义的生态闭环。
酒糟，是酒精或酿酒行业的主要副产物，它富含大量的营养物质，如蛋白质、粗纤维、脂肪、粗淀粉、矿物质、酶类和多种微生素。每年各种酒厂和酒精生产等发酵企业，其生产1吨酒精类产品的同时会产生数吨的酒糟。目前，绝大多数企业或个体均对酒糟的处理方法比较简单粗爆，基本上是简单干燥处理后用作饲料或肥料直接出售，甚至直接填埋掉。然而，酒糟中丰富的营养成分未被充分利用，不仅造成资源的严重浪费，而且还会造成环境污染。因此，如何实现酒糟高值化综合利用，不论是对酿酒行业经济效益还是环境保护的可持续发展都具有深远意义。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供了一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料和全降解复合材料及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料，所述超微填料是在对酒糟蛋白提纯残渣进行超微粉碎过程中同步实现表面改性后得到的。
作为本发明的进一步优化方案，所述酒糟为啤酒酒糟、白酒酒糟、红酒酒糟或黄酒酒糟。
一种如上述任一所述的超微填料在制备包装材料中的应用。
一种酒糟蛋白提纯残渣全降解复合材料，所述全降解复合材料是以上述任一所述的超微填料为原料，经干燥处理后，加入干燥的生物可降解聚酯、增塑剂以及相容剂预混，再将预混料经熔融共混复合改性后挤出切粒获得。
作为本发明的进一步优化方案，所述预混料按重量份计，包括以下组分：上述所述的超微填料50-80份，生物可降解聚酯40-20份，环保增塑剂5-10份，相容剂3-5份。
一种如上述任一所述的全降解复合材料在制备包装材料中的应用。
一种如上述所述的超微填料或全降解复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)酒糟蛋白提纯残渣进行超微粉碎和表面改性处理后，得到改性处理后的微纳化酒糟蛋白提纯残渣粉，即为所述超微填料；
(2)将步骤(1)获得的超微填料与和生物可降解聚酯在60-80℃条件下进行干燥处理，再将干燥的酒超微填料和生物可降解聚酯与增塑剂、相容剂进行共混处理，得到预混料；
(3)将步骤(2)获得的预混料置于双螺杆挤出机在140-180℃加工条件下进行熔融共混复合改性挤出拉条，冷却切粒后，得到酒糟蛋白提纯残渣粉全降解复合母粒，即为所述的全降解复合材料；
(4)将步骤(3)获得的全降解复合材料经注塑成型，得到全降解酒托包装或全降解餐盒或餐具。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中，酒糟蛋白提纯残渣经过超微粉碎处理后的粒度为400-3000目。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中，酒糟蛋白提纯残渣采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯偶联剂进行改性处理。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中，生物可降解聚酯为聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或其复配生物可降解聚酯；增塑剂为甘油、山梨糖醇或聚乙二醇(PEG)；相容剂为马来酸酐接枝聚乳酸(MA-g-PLA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸(GMA-g-PLA)。
本发明的有益效果在于：
(1)不同于现有酒糟直接填充利用，本发明利用酒糟经过蛋白质提纯后的残渣，因提纯后的高附加值蛋白可用于制备全降解薄膜包装材料，且提纯后残渣经蛋白质抽提处理后，相较于原始酒糟，其结构更为疏松，更有利于下一步的超微粉碎和表面改性处理，在一定程度上可降低残渣超微粉碎过程中的能量消耗，从而降低制备成本，处理后的残渣超微填料可用于制备全降解硬质复合包装材料，实现酒糟的各组分的充分全利用，替代现有的优质木、竹纤维，变废为宝，形成产业示范，对农林废弃物的高值化利用以及环境保护的可持续发展都具有深远意义；
(2)本发明采用超微粉碎技术，实现了微纳化酒糟蛋白提纯残渣粒子的制备，大幅度提升了残渣粒子的比表面积，极大促进表面改性的反应可及度，有利于实现酒糟蛋白提纯残渣粒子在生物可降解聚酯中的均匀分散，可实现高性能、高填充全降解复合包装材料的制备；
(3)本发明利用偶联改性剂对酒糟蛋白提纯残渣粉等进行改性处理，不仅有效改善了酒糟蛋白提纯残渣粒子与生物可降解聚酯之间的界面相容性，而且可以减弱酒糟蛋白提纯残渣纤维粒子间的相互作用，降低超微粉碎过程中能量消耗，实现酒糟蛋白提纯残渣/生物可降解聚酯全降解复合材料高性能和低成本制备；
(4)本发明采用一步法实现了酒糟蛋白提纯残渣的超微粉碎微纳化及改性处理，将超微粉碎和表面改性处理有机结合起来，利用表面改性降低酒糟蛋白提纯残渣之间的相互作用，减少超微粉碎过程中的能耗，同时超微粉碎过程中产生的热量及比表面的提升，促进了改性反应的进行，有效改善了酒糟蛋白提纯残渣与生物可降解聚酯之间的界面相容性，在保持良好的强度性能的同时，大幅度提高了酒糟蛋白提纯残渣的填充量，有效降低了全生物降解复合包装材料的制备成本；
(5)本发明通过马来酸酐接枝聚乳酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸等相容剂的引入，进一步改善了微纳化酒糟蛋白提纯残渣与生物可降解聚酯的界面相容性，有效提升复合材料的性能；
(6)本发明制备的酒糟蛋白提纯残渣超微填料及其全降解复合材料，不仅具有优异的强度性能和价格竞争力，并且具有优异的工艺可操作性，可实现其在酒瓶内托、全降解餐盒、餐具等领域等应用。
附图说明
图1是酒渣蛋白提纯残渣/生物可降解聚酯复合包装材料制备工艺流程图；
图2是超微粉碎后KH550改性酒糟蛋白提纯残渣粉粒度与粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料或全降解复合材料的制备方法：
(1)改性溶液的制备：按照不同偶联改性剂的使用方式，完成不同偶联改性剂溶液或乳液的配制，先称取一定质量的偶联改性剂，均匀铺撒在经过初筛和干燥处理后酒糟蛋白提纯残渣表面，偶联改性剂用量为酒糟蛋白提纯残渣绝干质量的1-5％wt，随后，将其置于高速混合机中，于2000r/min转数下，高速混合15min，完成偶联改性剂在酒糟蛋白提纯残渣中的均匀分散，得到分散均匀的混合料；
(2)超微粉碎+改性处理：将经过高速混合均匀处理后的酒糟蛋白提纯残渣/偶联改性剂混合料送入机械动能磨内进行超微粉碎处理，在超微粉碎的过程中，利用超微粉碎过程产生的热量，实现酒糟蛋白提纯残渣的偶联化改性，随后采用分离分级的方式得到目标尺寸的改性微纳化酒渣蛋白提纯残渣粉，即为所述的超微填料。
(3)将改性微纳化酒糟蛋白提纯残渣粉和生物可降解聚酯置于60-80℃的条件下进行干燥处理，得到干燥的改性微纳化酒渣蛋白提纯残渣粉和生物可降解聚酯，随后称取一定质量微纳化残渣粉、生物可降解聚酯、增塑剂、相容剂等，置于高速混合机中，1000r/min转速下，均匀混合处理10min，得到预混料，其中预混料配方配比为：按质量份计，改性微纳化酒糟蛋白提纯残渣粉(超微填料)50-80份，生物可降解聚酯50-20份，增塑剂5-10份，相容剂3-5份；
(4)将步骤(3)制得的预混料移至双螺杆挤出机中，设定加工温度在140-180℃之间，主机螺杆转速为100r/min，喂料速度为30r/min，经双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒后，制备酒糟蛋白提纯残渣/生物可降解聚酯复合母粒，即为所述的酒糟蛋白提纯残渣全降解复合材料；
(5)将步骤(4)制得的酒糟蛋白提纯残渣全降解复合材料料通过注塑成型方式，注塑机料筒温度在170-190℃之间，注射压力40-60MPa，保压时间2-15s，得到酒渣蛋白提纯残渣/生物可降解聚酯全降解复合材料制品；
实施例1
本实施例提供一种酒糟蛋白提纯残渣超微填料或全降解复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将20份硅烷偶联剂KH550、72份无水乙醇、8份水置于磁力搅拌器中，用冰醋酸调节pH至4-5之间，充分搅拌混合，完成硅烷偶联KH550的充分醇解，实现KH550改性剂溶液的制备。
(2)称取一定质量的KH550改性剂溶液，均匀喷撒在经过初筛和干燥处理后酒糟蛋白提纯残渣表面，偶联改性剂用量为酒糟蛋白提纯残渣绝干质量的2％wt，随后将其置于高速混合机中，2000r/min转数下，高速混合15min，完成偶联剂在酒糟蛋白提纯残渣中的均匀分散，得到分散均匀的混合料。
(3)将经过高速混合均匀处理后的酒糟蛋白提纯残渣/偶联改性剂混合料送入机械动能磨内进行超微粉碎处理，得到尺寸在600目左右的改性微纳化酒糟蛋白残渣粉，即为酒糟蛋白提纯残渣超微填料，其粒度分布如图2所示。
(4)将酒糟蛋白提纯残渣超微填料和生物可降解聚酯-聚乳酸PLA置于60℃的条件下进行干燥处理，得到干燥的改性微纳化酒渣蛋白提纯残渣粉(超微填料)和生物可降解聚酯-聚乳酸PLA，再加入增塑剂和相容剂，置于高速混合机中，1000r/min转速下，均匀混合处理10min，得到预混料，预混料各组分比例，按照质量份计，50份酒糟蛋白提纯残渣超微填料、40份聚乳酸树脂、10份甘油、3份马来酸酐接枝聚乳酸(MA-g-PLA)。
(5)制得的混合均匀物料移至双螺杆挤出机中，设定各加热段各区温度依次为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，主机螺杆转速为80r/min，喂料速度为30r/min，经双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒后，得到酒糟蛋白提纯残渣/生物可降解聚酯复合母粒，即为全降解复合材料，随后，将全降解复合材料经注塑加工成标准测试样条进行强度性能测试。
实施例2
与实施例1不同之处在于，预混料各组分比例，按照质量份计，50份微纳化KH550酒糟蛋白提纯残渣超微填料、40份聚乳酸树脂、10份山梨糖醇、3份马来酸酐接枝聚乳酸(MA-g-PLA)。
实施例3
与实施例1不同之处在于，预混料各组分比例，按照质量份计，50份微纳化KH550酒糟蛋白提纯残渣超微填料、40份聚乳酸树脂、10份甘油、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸(GMA-g-PLA)。
实施例4
与实施例1不同之处在于，预混料各组分比例，按照质量份计，60份微纳化KH550酒糟蛋白提纯残渣超微填料、30份聚乳酸树脂、10份甘油、3份马来酸酐接枝聚乳酸(MA-g-PLA)。
实施例5
与实施例1不同之处在于，酒糟蛋白提纯残渣超微填料为铝酸酯偶联剂UP801改性酒糟蛋白提纯超微粉碎残渣粉。
实施例6
与实施例3不同之处在于，超微粉碎处理后的微纳化酒糟蛋白提纯残渣粉粒径为1000目。
实施例7
与实施例6不同之处在于，酒糟蛋白提纯残渣不经过偶联改性剂表面改性直接进行超微粉碎处理。
为验证本发明产品的有益效果，按照上述实施例1-7所述制备方法标准测试样条与市面上采购的普通全降解复合材料作为空白对照组依次进行强度性能测试，结果如表1：
由实验结果可知，实施例1-7中，按照实施例6的制备方法制得的全降解复合材料在拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度以及冲击强度要优于其他例，经表面改性及超微粉碎处理后的微纳化酒糟蛋白提纯残渣粉粒径为1000目，大幅度提升了残渣粒子的比表面积，极大促进后续表面改性的反应可及度，有利于实现酒糟蛋白提纯残渣粒子在生物可降解聚酯中的均匀分散，另外，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸等相容剂的引入，进一步改善了微纳化酒糟蛋白提纯残渣与生物可降解聚酯的界面相容性，有效提升复合材料的性能；
另外，实施例6将超微粉碎和表面改性处理有机结合起来，利用表面改性降低酒糟蛋白提纯残渣之间的相互作用，减少超微粉碎过程中的能耗，同时超微粉碎过程中产生的热量及比表面的提升，促进了改性反应的进行，有效改善了酒糟蛋白提纯残渣与生物可降解聚酯之间的界面相容性，在保持良好的强度性能的同时，大幅度提高了酒糟蛋白提纯残渣的填充量，有效降低了全生物降解复合包装材料的制备成本。
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
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