一种海洋防腐涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种海洋防腐涂料及其制备方法 (Marine anticorrosive paint and preparation method thereof ) 是由 骆静利 符国栋 符显珠 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种海洋防腐涂料及其制备方法,所述制备方法包括步骤：将石墨烯溶液、锌粉以及氧化亚铜加入到树脂中,混合后得到复合浆料；将固化剂溶液与所述复合浆料混合,制得所述海洋防腐涂料。在本发明中,氧化亚铜具有较高的抗菌活性和生物亲和性,能够在低添加度下达到良好的抗菌效果,且由于生物自身对Cu～(2+)的含量有调控能力,因此不会像其他重金属随着生物放大效应在高等生物的体内聚集；所述石墨烯的加入不仅对电化学腐蚀有抑制作用,其对海洋微生物腐蚀也有很好的抑制作用,单层石墨烯能划开微生物的细胞膜从而对其造成损伤,从而防止微生物的附着与腐蚀。(The invention discloses a marine anticorrosive paint and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: adding a graphene solution, zinc powder and cuprous oxide into resin, and mixing to obtain a composite slurry; and mixing a curing agent solution with the composite slurry to obtain the marine anticorrosive paint. In the invention, cuprous oxide has higher antibacterial activity and biological affinity, can achieve good antibacterial effect under low addition degree, and is self-prepared to Cu 2+ The content of the heavy metal has regulation and control capability, so that the heavy metal cannot be accumulated in the bodies of higher organisms like other heavy metals along with the biological amplification effect; the addition of the graphene not only has an inhibition effect on electrochemical corrosion, but also has a good effect on marine microbial corrosionThe inhibition effect is that the single-layer graphene can cut open cell membranes of microorganisms to damage the cells, so that the attachment and corrosion of the microorganisms are prevented.)
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种海洋防腐涂料及其制备方法。
背景技术
基材表面的腐蚀是遍及国民经济各个领域的一个重要问题，在众多的腐蚀环境中海洋大气环境是腐蚀最严重的环境之一，然而海洋资源的开发与利用，需要先进的海洋工程装备和设施进行有力的支撑，海洋工程装备和设施是开发和利用海洋资源的前提和基础。这些先进海洋工程装备如：钻井、采油、风力发电等大型海洋平台大多使用结构和钢筋混凝土结构，海洋大气环境对钢结构具有十分严重的腐蚀性，其中分为海水中的盐分对钢结构的腐蚀，和海洋生物对钢结构的腐蚀，这两种腐蚀相互加速，使得含有钢结构海洋工程装备和设施的使用寿命大大下降，为了防防腐，人们开发了各种防腐涂料，比如聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、橡胶涂料以及聚丙烯涂料等。
其中，聚氨酯涂层中除含有聚氨基甲酸酯键外，还有许多酯键或油脂中的不饱和双键、异氰酸酯键、脲键等，该涂层不仅耐油、耐酸、耐工业废气外，还具有优异的防腐性能，而且坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨，对基材的附着力好，具有良好的机械性能。目前水性聚氨酯研究最多的是聚氨酯/聚丙烯酰胺酯复合分散体系，但在耐水性，施工与应用等方面尚有不足，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢，与水反映生成的CO2气泡残留在涂膜中，成本高，价格贵，表面张力大引起对基材和颜料湿润性较差等。
环氧树脂具有良好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有较好的粘结性，极好的韧性，硬度和柔软性，适用与海上、海岸、工业区等腐蚀严重的环境中。但其一般与无机防腐材料组成涂料体系参与应用，如无机富锌-环氧-聚氨酯-氟涂料体系等。
橡胶涂料是以天然橡胶衍生物或合成橡胶为主要成膜物质的涂料。现在常用的橡胶涂料主要是氯磺化聚乙烯和氯化橡胶涂料。橡胶涂料具有快干、耐碱、耐化学腐蚀、柔韧、耐水、耐磨、抗老化等优点，但其固体成分低，不耐晒。主要用于船舶、水闸化工防腐的涂装。
在真实的海洋大气环境中，海洋微生物对于涂层和基体的腐蚀也即海洋微生物腐蚀(marine microbiologically influenced corrosion,MMIC)是除化学腐蚀以外，造成海洋环境中各种材料腐蚀的原因之一，生物膜是目前公认的导致微生物腐蚀的主要原因之一。生物膜是微生物由自身产生的胞外多聚物保卫而形成的，能附着在几乎所有材料的表面，并与材料表面发生复杂的化学或生物反应，导致微生物腐蚀的发生。
目前防止海洋生物污损的主要措施有：
1、电解海水制氯杀毒法，其主要用于相对封闭的空间中，如船舶即海上平台的海水管路系统中。对于开环境中的海洋生物污损问题，电解海水制氯的浓度较低，达不到杀菌的效果；
2、有机锡防污涂料法，对于开放环境中的海洋工程构筑物表面的防海生物污损的问题，将有机锡添加至外部涂层中主要的防污方法，但有机锡在海洋生物体内积累并随着食物链积累可能进入人体，危害人类健康，并且破坏海洋生态平衡。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种海洋防腐涂料及其制备方法，旨在解决现有海洋防腐涂料防腐性能差以及易造成环境污染的问题。
本发明的技术方案如下：
一种海洋防腐涂料的制备方法，其中，包括步骤：
提供石墨烯溶液；
将石墨烯溶液、锌粉以及氧化亚铜加入到树脂中，混合后得到复合浆料；
将固化剂溶液与所述复合浆料混合，制得所述海洋防腐涂料。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述石墨烯溶液的制备包括步骤：
将石墨烯加入到二甲苯中并进行超声处理1-4h后，使石墨烯均匀分散在二甲苯中，得到所述石墨烯溶液。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述石墨烯与二甲苯的质量比为(0.11-0.33):(2.5-5)。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述复合浆料中，石墨烯与树脂的质量比为(0.11-0.33):10。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述复合浆料中，锌粉与树脂的质量比为(2.75-40)：10。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述固化剂溶液包括二甲苯以及溶解在所述二甲苯中的固化剂。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述树脂为环氧树脂、聚氨酯和聚丙烯中的一种。
所述海洋防腐涂料的制备方法，其中，所述固化剂为双氰胺。
一种海洋防腐涂料，其中，采用本发明所述海洋防腐涂料的制备方法制得。
有益效果：本发明提供了一种海洋防腐涂料的制备方法，其与传统的富锌涂料相比加入了氧化亚铜和石墨烯，所述氧化亚铜具有较高的抗菌活性和生物亲和性，能够在低添加度(约1.9ug/L)下达到良好的抗菌效果，且由于生物自身对Cu2+的含量有调控能力，因此不会像其他重金属随着生物放大效应在高等生物的体内聚集；所述石墨烯的加入同时改善了涂料的机械性能和抗磨性能，石墨烯不仅对电化学腐蚀有抑制作用，其对海洋微生物腐蚀也有很好的抑制作用，单层石墨烯能划开微生物的细胞膜从而对其造成损伤，从而防止微生物的附着与腐蚀。
附图说明
图1为本发明提供的一种海洋防腐涂料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为实施例2中的海洋防腐涂料制备成防腐涂层后在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗图。
图3为现有富锌涂料制备成防腐涂层后在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗图。
具体实施方式
本发明提供一种海洋防腐涂料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种海洋防腐涂料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、提供石墨烯溶液；
S20、将石墨烯溶液、锌粉以及氧化亚铜加入到树脂中，混合后得到复合浆料；
S30、将固化剂溶液与所述复合浆料混合，制得所述海洋防腐涂料。
采用本实施例制得的海洋防腐涂料包括作为电化学防腐填料的锌粉、作为海洋生物防腐填料的氧化亚铜以及石墨烯。本实施例利用锌的电化学保护作用，锌粉可以在涂层表面形成锌盐以及锌的络合物，防止氧、水对钢铁的进一步腐蚀，锌在海水中的化学方程式如下所示：
2Zn+2NaCl+3H2O→ZnO·ZnCl2+2NaOH+2H2↑。
本实施例舍弃了有毒的有机锡作为海洋防腐填料，而是选择氧化亚铜作为海洋防腐填料，其对海洋中的微生物如细菌和海藻的抑制生长十分有效。具体来讲，氧化亚铜在与海水接触后，氧化亚铜先转化为氯化铜水合物，然后转化为一价铜离子Cu+，Cu+快速氧化为自由的二价铜离子Cu2+，从而具有杀菌特性。研究表明氧化亚铜具有较高的抗菌活性和生物亲和性，能够在低添加度(约1.9ug/L)下达到良好的抗菌效果，且由于生物自身对Cu2+的含量有调控能力，因此不会像其他重金属随着生物放大效应在高等生物的体内聚集。
与传统的富锌防腐涂料相比，本实施例中的海洋防腐涂料中还加入了一定量的石墨烯，石墨烯稳定的sp2杂化结构，能在金属与活性介质直接按形成物理阻隔，阻止腐蚀介质的扩散和渗透，从而有效地阻止水和氧气等气体分子通过。石墨烯还能与锌粉之间相互连接，石墨烯良好的导电性能确保金属基体与锌粉之间形成良好的通路，对锌的牺牲防腐作用起到十分重要的作用。石墨烯的加入同时改善了涂料的机械性能和抗磨性能。石墨烯不仅对电化学腐蚀有抑制作用，其对海洋微生物腐蚀也有很好的抑制作用，单层石墨烯能划开微生物的细胞膜从而对其造成损伤，从而防止微生物的附着与腐蚀。
在一些实施方式中，所述树脂为环氧树脂、聚氨酯和聚丙烯中的一种，但不限于此。作为举例，所述树脂为环氧树脂，本实施例采用环氧树脂为涂层主体，其胶合力强、机械强度高能与介质表面的游离键起反应，形成化学键，对大部分材料都有良好的胶合性能。可以配成含不同溶剂的胶料，固化中无低分子副产物放出，不需要加压固化。内聚强度高，收缩性小。稳定性，电绝缘性好，可以有多种方法进行改性。
在一些实施方式中，所述石墨烯溶液的制备包括步骤：将石墨烯加入到二甲苯中并进行超声处理1-4h后，使石墨烯均匀分散在二甲苯中，得到所述石墨烯溶液。
在一些实施方式中，所述石墨烯与二甲苯的质量比为(0.11-0.33):(2.5-5)，但不限于此。
在一些实施方式中，所述复合浆料中，石墨烯与树脂的质量比为(0.11-0.33):10；锌粉与树脂的质量比为(2.75-40)：10。
在一些实施方式中，所述固化剂溶液包括二甲苯以及溶解在所述二甲苯中的固化剂，所述固化剂为双氰胺，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种海洋防腐涂料，其采用本发明所述海洋防腐涂料的制备方法制得。本实施例中的海洋防腐涂料具体包括树脂，均匀分散在所述树脂中的石墨烯、锌以及氧化亚铜。
下面通过具体实施例对本发明一种海洋防腐涂料的制备方法及其性能做进一步的解释说明：
实施例1
(1)石墨烯的分散，将0.11g的石墨烯加入到2.5g的二甲苯中，超声1h，使石墨烯均匀地分散于二甲苯溶液中
(2)环氧树脂、锌粉、氧化亚铜的溶解分散：将溶解有石墨烯的二甲苯加入到10g的环氧树脂中，不断搅拌直到环氧树脂溶解，再加入2.75g锌粉，不断搅拌直到锌粉均匀分散在环氧树脂的二甲苯溶液中，加入氧化亚铜，不断搅拌直到氧化亚铜分散均匀。
(3)将固化剂6g溶解到2.5g的二甲苯中，不断搅拌使其溶解。
(4)将固化剂溶液与环氧树脂/填料混合，搅拌均匀，即可得到石墨烯环氧树脂涂料。
实施例2
(1)石墨烯的分散，将0.22g的石墨烯加入到3.5g的二甲苯中，超声2h，使石墨烯均匀地分散于二甲苯溶液中
(2)环氧树脂、锌粉、氧化亚铜的溶解分散：将溶解有石墨烯的二甲苯加入到10g的环氧树脂中，不断搅拌直到环氧树脂溶解，再加入10g锌粉，不断搅拌直到锌粉均匀分散在环氧树脂的二甲苯溶液中，加入氧化亚铜，不断搅拌直到氧化亚铜分散均匀。
(3)将固化剂6g溶解到3g的二甲苯中，不断搅拌使其溶解。
(4)将固化剂溶液与环氧树脂/填料混合，搅拌均匀，即可得到石墨烯环氧树脂涂料。
实施例3
(1)石墨烯的分散，将0.33g的石墨烯加入到5g的二甲苯中，超声4h，使石墨烯均匀地分散于二甲苯溶液中
(2)环氧树脂、锌粉、氧化亚铜的溶解分散：将溶解有石墨烯的二甲苯加入到10g的环氧树脂中，不断搅拌直到环氧树脂溶解，再加入40g锌粉，不断搅拌直到锌粉均匀分散在环氧树脂的二甲苯溶液中，加入氧化亚铜，不断搅拌直到氧化亚铜分散均匀。
(3)将固化剂6g溶解到5g的二甲苯中，不断搅拌使其溶解。
(4)将固化剂溶液与环氧树脂/填料混合，搅拌均匀，即可得到石墨烯环氧树脂涂料。
实施例4
(1)石墨烯的分散，将0.30g的石墨烯加入到4.5g的二甲苯中，超声3h，使石墨烯均匀地分散于二甲苯溶液中；
(2)环氧树脂、锌粉、氧化亚铜的溶解分散：将溶解有石墨烯的二甲苯加入到10g的环氧树脂中，不断搅拌直到环氧树脂溶解，再加入30g锌粉，不断搅拌直到锌粉均匀分散在环氧树脂的二甲苯溶液中，加入氧化亚铜，不断搅拌直到氧化亚铜分散均匀。
(3)将固化剂6g溶解到4g的二甲苯中，不断搅拌使其溶解。
(4)将固化剂溶液与环氧树脂/填料混合，搅拌均匀，即可得到石墨烯环氧树脂涂料。
实施例5
将实施例2制得的海洋防腐涂料涂覆固化后形成防腐涂层，对所述防腐涂层进行电化学阻抗测试，结果如图2所示，从图2可以看出，所述防腐涂层经过30天的3.5％NaCl的腐蚀，其电化学阻抗曲线变化不大，而传统的富锌防腐涂料的电化学阻抗图如图3所示，可以看到其电化学阻抗曲线明显下降，表示其腐蚀较为严重。
综上所述，本发明了一种海洋防腐涂料及其制备方法，其与传统的富锌涂料相比加入了氧化亚铜和石墨烯，所述氧化亚铜具有较高的抗菌活性和生物亲和性，能够在低添加度(约1.9ug/L)下达到良好的抗菌效果，且由于生物自身对Cu2+的含量有调控能力，因此不会像其他重金属随着生物放大效应在高等生物的体内聚集；所述石墨烯的加入同时改善了涂料的机械性能和抗磨性能，石墨烯不仅对电化学腐蚀有抑制作用，其对海洋微生物腐蚀也有很好的抑制作用，单层石墨烯能划开微生物的细胞膜从而对其造成损伤，从而防止微生物的附着与腐蚀。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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