阅读说明：本技术 一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法 (Method for efficiently recovering electrode foil waste acid by using special short bed acid retardation resin ) 是由 左选凤 居银栋 朱芬 黄珊 朱松峰 陈炎彬 黄莉君 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法。该回收方法包括如下步骤：过滤除杂；填充活化：将特种酸阻滞树脂填充满矮床分离器的吸附柱,逆流注入活化剂浸泡,纯水顺流洗净盐分；高效分离：在柱内负压状态下,将除杂废酸液逆流经活化后的矮床分离器,游离酸被树脂颗粒选择性吸附,铝离子流出树脂床；洗脱再生：保持柱内负压,纯水顺流梯度洗脱阻滞酸,即得稀酸溶液。本发明针对电极箔废酸的处理引入矮床酸阻滞技术,结合特种酸阻滞树脂和特定矮床分离器,实现了电极箔废酸中铝、酸高效分离,工艺整体酸阻滞率最高可达95％以上,在柱内负压条件下进行酸阻滞与洗脱再生,增大了树脂吸附及再生过程通量,增加了回收酸的浓度。(The invention discloses a method for efficiently recovering electrode foil waste acid by using special short bed acid retardation resin. The recovery method comprises the following steps: filtering to remove impurities; filling and activating: filling the adsorption column of the short bed separator with special acid retardation resin, injecting an activating agent in a counter-current manner for soaking, and washing the salt with pure water in a forward-current manner; efficient separation: in the negative pressure state in the column, the impurity-removing waste acid liquid is reversely flowed through an activated short bed separator, the free acid is selectively adsorbed by the resin particles, and the aluminum ions flow out of the resin bed; elution and regeneration: keeping the negative pressure in the column, and carrying out pure water downstream gradient elution to block acid to obtain the dilute acid solution. The invention introduces short bed acid retardation technology aiming at the treatment of the electrode foil waste acid, combines special acid retardation resin and a special short bed separator, realizes the high-efficiency separation of aluminum and acid in the electrode foil waste acid, has the whole acid retardation rate of the process up to more than 95 percent, performs acid retardation and elution regeneration under the condition of negative pressure in a column, increases the flux of resin adsorption and regeneration processes, and increases the concentration of recovered acid.)

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法

技术领域

本发明涉及电极箔废酸回收技术领域，更具体地，涉及一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法。

背景技术

电极箔是铝电解电容器的关键部件，是以高纯铝光箔为主要原材料的一种高附加值产品，其生产过程主要分为腐蚀和化成两大工序，腐蚀的目的是在高浓度H₂SO₄、HCl、HNO₃及其混合酸的作用下，使高纯度光箔表面形成有序的腐蚀坑洞以增加电极的表面积，从而增加成品箔的电容量。在这个过程中，腐蚀槽中的H⁺不断被消耗，取而代之的是Al³⁺离子，为了维持腐蚀槽槽液化学组成的稳定，必须不断向腐蚀槽中添加新鲜的酸液，置换出部分旧槽液，从而造成了大量酸的消耗及废酸的产生。因此，电极箔废酸中含有大量未消耗的酸和一定量的铝资源，若只进行简单的处理处置，不仅增加了企业的生产、处置成本，同时也是资源的严重浪费。目前，市场上关于电极箔废酸回收的现有技术主要有扩散渗析法、浓缩结晶法、萃取分离法等，但由于技术局限性，上述方法仍未被广泛推广应用。相对而言，国内目前较为成熟的产业化资源回收利用技术主要是转移给区域内危废处置单位综合利用制备铝系净水材料，但随着国家环保形势的日趋严峻，现有的产业化技术难以满足日益严格环保政策的实际要求，危废的高危性及复杂性导致处置行业面临技术壁垒。近年来，国家大力鼓励危险废物的处置行业向高新技术与智能装备方向转变，有能力的企业可自行建立处理处置设施，从源头上实现危废的减量化、无害化及资源化，促进资源最大力度再生回收，提高市场资源有效利用率，实现危废产-消企业的长久双赢。

关于电极箔腐蚀废酸的处理，现有技术CN108862348A公开了一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其通过预热-蒸发-补加硫酸-冷却-冷凝结晶-压滤分离制得硫酸铝产品，整个回收工艺较长且需要预热蒸发、冷凝结晶，能耗大，需外补硫酸，风险大，且工艺整体酸回收率也有待提高。矮床酸阻滞技术可实现废酸常温回收，避免预热、蒸发或冷凝等热处理，虽然，矮床酸阻滞技术在其他行业或领域废酸处理或回收上亦具有相关应用实例，如钛白行业含铁废酸中铁、酸资源的分离回收，但工艺在常压状态下吸附及再生通量有限、工作周期长、再生用水量大，回收酸浓度及酸回收效率也有待提高。因此，本领域所需要提供一种经济、节能、环保且简便的电极箔腐蚀废酸高效回收处理方法，以进一步改善电极箔废酸资源回收利用效果不佳的现状。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有电极箔腐蚀废酸酸回收效果不佳，处理周期长的缺陷，提供一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：过滤除去电极箔废酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将特种酸阻滞树脂填充满矮床分离器的吸附柱，逆流注入活化剂浸泡2～4h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3。

其中需要说明的是：

S1中过滤除杂除去电极箔废酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质是为了防止颗粒杂质进入矮床分离器，堵塞旋转布水器、梳水篦板及滤布孔隙并污染树脂。

S2中填充活化所用活化剂可以为10％NaCl溶液，其对特种酸阻滞树脂进行浸泡的作用为除去树脂中的可溶性杂质、机械杂质和破碎的树脂，同时可缩小树脂的体积，以便吸附柱内能填充更多的树脂，待纯水洗净盐分后柱内树脂能吸水膨胀最终达到满床压实状态，以防树脂间隙及周围空气或气泡对后续酸阻滞和酸洗脱效果产生影响。

S2中所述矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.5～1.0mm、滤布孔径为50～100μm。

本发明针对电极箔废酸的处理引入矮床酸阻滞技术，利用特种酸阻滞树脂和特定矮床分离器，实现了电极箔废酸中铝、酸高效分离，工艺整体酸阻滞率最高可达95％以上。

本发明分离得到的含铝溶液可用于铝系净水剂的制备。

优选地，S2中所述特种酸阻滞树脂为强碱性精细型阴离子交换树脂，其颗粒粒径为0.2～0.4mm。例如本发明的特种酸阻滞树脂可以选择Tulsion A-853EFine mesh型强碱性精细型阴离子交换树脂。

更优选地，S2中所述特种酸阻滞树脂为强碱性精细型阴离子交换树脂，其颗粒粒径为0.2mm。

树脂颗粒粒径对分离的影响：树脂颗粒粒径相对较小，比表面积更大，使得交换动力学得到了大大的提高，酸阻滞时接触吸附更充分，铝、酸分离效果更佳。

优选地，S2中所述矮床分离器的吸附柱的径/高比为(1.5～3.5)：1。例如可以为1.5:1、2.5:1或3.5:1，优选为2.5:1。

吸附柱径/高比对分离的影响：在矮床工艺中，保持吸附柱适当的径/高比可降低树脂不活跃区域的高度，更有效利用了剩下树脂，减少了压力降和设备尺寸。同时，当传质区的深度降低到一定范围时，可有效增加反应动力学。

优选地，S3中所述除杂废酸液逆流流速为5～10BV/h。例如可以为5BV/h、8BV/h或10BV/h，优选为8BV/h。

进行酸阻滞操作时，控制除杂废酸液流速的原因：酸阻滞操作时，废酸液流速过小，会导致反应进程太慢、工作周期太长，矮床分离器的酸阻滞功能未得到最大化体现和最优化利用；废酸液流速太大，会导致停留时间过短而来不及吸附，酸阻滞效果变差，铝、酸资源得不到高效分离。

优选地，S4中所述纯水顺流流速为5～8BV/h。其中为了达到更好的洗脱效果，纯水顺流流速优选为5BV/h。

进行酸洗脱操作时，控制纯水流速的原因：酸洗脱操作时，纯水流速过小，会导致洗脱进程太慢、周期太长；纯水流速太大，会导致洗脱效果变差，且洗脱过程用水量大，回收酸因稀释作用而浓度更低。

优选地，S4中所述纯水用量为1～2BV。其中为了保障树脂再生彻底，不影响二次使用，纯水用量优选为2BV。

进行酸洗脱操作时，控制纯水用量的原因：达到同样的酸洗脱效果，若纯水用量越少，意味着回收酸的浓度越高，其后续资源综合利用成本越低、价值越高。

优选地，S3和S4中所述柱内负压为-0.1～-0.2MPa，优选为-0.2MPa。

进行酸阻滞和酸洗脱操作时，控制柱内负压的原因：保持一定的柱内负压，以防操作时空气进入吸附柱内或树脂间隙及周围产生气泡，导致废酸液或纯水不能与树脂颗粒进行充分接触，从而影响酸阻滞和酸洗脱的最终效果。同时，一定的柱内负压有助于增大树脂吸附及再生过程通量，加快反应进程，缩短工作周期，且减小再生过程用水量，增加回收酸的浓度。但柱内负压不能太大，超过一定限制后，会导致操作过程中废酸液或纯水在吸附柱内停留时间过短，从而达不到理想的酸阻滞或酸洗脱效果。

优选地，所述电极箔废酸为含铝的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种混合物。

优选地，S1中所述电极箔废酸的铝含量(以Al³⁺计)为1.0～3.0％，酸度(以H⁺计)为3～5mol/L。本发明的电极箔废酸回收方法可应用于处理各种铝含量和酸度的电极箔废酸溶液，对于比较常见的铝含量1.0～3.0％、酸度3～5mol/L的废酸处理尤为适用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，针对电极箔废酸的处理引入矮床酸阻滞技术，利用特种酸阻滞树脂，结合特定矮床分离器，实现了电极箔废酸中铝、酸高效分离，工艺整体酸阻滞率最高可达95％以上；

(2)本发明的回收方法在柱内负压条件下进行酸阻滞与洗脱再生，增大了树脂吸附及再生过程通量、缩短了工作周期，减低了流动输送能耗，且减小了再生过程用水量，增加了回收酸的浓度；

(3)本发明再生回收后的铝、酸资源经浓缩后回用，最大力度推动电极箔废酸资源循环利用，提高市场资源有效利用率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

其中，本发明的电极箔废酸的基本化学性质如表1所示。

表1原料基本化学性质

原料	铝含量(以Al<sup>3+</sup>计)/％	酸度(以H<sup>+</sup>计)/(mol/L)
			电极箔废酸	2.54	4.65

实施例1

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.4mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为5BV/h；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为8BV/h，纯水用量为1BV；

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.5mm、滤布孔径为50μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为1.5：1，柱内负压为-0.1MPa。

实施例2

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.2mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为10BV/h；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为5BV/h，纯水用量为2BV；

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为1.0mm、滤布孔径为100μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为3.5：1，柱内负压为-0.2MPa。

实施例3

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.2mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为8BV/h；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为5BV/h，纯水用量为2BV；

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为1.0mm、滤布孔径为100μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为3.5：1，柱内负压为-0.2MPa。

实施例4

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.2mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为5BV/h；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为5BV/h，纯水用量为2BV；

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.8mm、滤布孔径为80μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为3.5：1，柱内负压为-0.2MPa。

实施例5

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.2mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在柱内负压状态下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为8BV/h；

S4.洗脱再生：保持柱内负压，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为5BV/h，纯水用量为2BV；

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.8mm、滤布孔径为80μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为2.5：1，柱内负压为-0.2MPa。

对比例1

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.填充活化：将强碱性精细型阴离子交换树脂填充满矮床分离器的吸附柱，树脂颗粒粒径为0.4mm，逆流注入10％NaCl溶液浸泡3h，待树脂收缩后不断添加新树脂，直至吸附柱被填满，密闭矮床分离器，再用纯水顺流冲洗吸附柱，洗净吸附柱上的盐分，并让树脂膨胀至满床压实状态；

S3.高效分离：在常压下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经活化后的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为5BV/h；

S4.洗脱再生：在常压下，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为8BV/h，纯水用量为1BV。

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.5mm、滤布孔径为50μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为1.5：1。

对比例2

一种利用特种矮床酸阻滞树脂高效回收电极箔废酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.过滤除杂：电极箔废酸经砂滤系统过滤除去粗大颗粒及悬浮物杂质，得到除杂废酸液；

S2.阻滞分离：在常压下，将上述S1中除杂废酸液经蠕动泵提升逆流经填充特种酸阻滞树脂(树脂颗粒粒径为0.4mm)的矮床分离器，游离酸被树脂颗粒选择性吸附，铝离子流出树脂床，直至矮床分离器吸附容量接近饱和，收集含铝溶液，除杂废酸液逆流流速为5BV/h；

S3.洗脱再生：在常压下，将纯水经蠕动泵提升顺流经上述S3中吸附至饱和的矮床分离器，梯度洗脱树脂颗粒上的阻滞酸，即得稀酸溶液，再生后的特种酸阻滞树脂回用于步骤S3，纯水顺流流速为8BV/h，纯水用量为1BV。

其中矮床分离器由上下半圆弧盖板、旋转布水器、吸附柱、上下梳水篦板及滤布组成，其中旋转布水器孔径≤0.1mm、梳水篦板孔径为0.5mm、滤布孔径为50μm，矮床分离器的吸附柱的径/高比为1.5：1。

结果检测

对实施例和对比例的含铝溶液的铝含量、酸度和回收稀酸溶液的酸度进行检测。其中：

铝含量的检测方法为：氯化锌标准溶液滴定法；

酸度的检测方法为：酸碱指示剂滴定法；

酸阻滞率的具体计算公式为：

具体检测结果详见下表2：

表2电极箔废酸高效分离回收铝、酸溶液的主要性能指标

从上述表2的数据可以看出，本发明的回收方法的酸阻滞率可达95.70％，铝、酸溶液实现高效分离，且处理得到的稀酸溶液浓度可达5.93mol/L，具备良好的酸回收效果。且酸的回收浓度和金属回收量增加可以显著缩短废酸的处理时间，缩短处理周期，减少能耗。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。