阅读说明：本技术 一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法 (Method for producing microelement water-soluble fertilizer from manganese slag ) 是由 杨晓红 薛希仕 常军 石维 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业废渣资源化利用领域,尤其是一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法,锰渣和硫酸充分反应,反应后加入中和剂进行中和反应,反应后固液分离,液体加入中和剂进行中和反应,中和反应后混合液进行固液分离,分离后液体加入氨基酸微量元素有机酸进行螯合反应,反应后进行固液分离,将分离后液体进行浓缩干燥,即可得到微量元素水溶肥料产品。本发明提供的方法,利用有机酸较强的鳌合能力将铜、锌、铁、锰等营养元素从锰渣中提取出来,生产微量元素水溶性肥料,可以大大降低土壤缺乏微量元素对人类健康带来的风险,符合国家对土壤保护及作物科学施肥的要求,扩大了锰渣的资源化利用的途径；而且生产工艺简单,成本较低。(The invention belongs to the field of resource utilization of industrial waste residues, and particularly relates to a method for producing a trace element water-soluble fertilizer by using manganese residues. According to the method provided by the invention, the nutrient elements such as copper, zinc, iron and manganese are extracted from the manganese slag by utilizing the strong chelating capacity of the organic acid to produce the trace element water-soluble fertilizer, so that the risk of the lack of the trace elements in the soil to human health can be greatly reduced, the national requirements on soil protection and scientific crop fertilization are met, and the resource utilization way of the manganese slag is expanded; and the production process is simple and the cost is low.)

一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法

技术领域

本发明属于工业废渣资源化利用领域，尤其是一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法。

背景技术

据统计，目前全球硫酸锰产量达到75万吨/年。随着全球经济的回升，基础原材料的用量不断上升。2015年全球硫酸锰产量64.9万吨，2016年全球硫酸锰产量70.0万吨，2017年全球硫酸锰产量75.4万吨。2018年上半年全球硫酸锰产量40.5万吨。近十年来，西方国家硫酸锰的消费年增长速度一直在7％-8％左右，中国硫酸锰的消费增长速率平均为10％，为克服传统方法生产硫酸锰转化率低、能耗大、成本高等缺点,近年来，充分利用低品位软锰矿资源软锰矿浆烟气脱硫技术倍受业界关注，即通过硫铁矿与软锰矿的复合矿浆与含SO₂的烟气逆向接触，实现脱硫的目的，反应过程中体系温度控制在90-95℃，pH≤2.0条件下；反应后生成液经除杂、浓缩、干燥即可得到硫酸锰产品，由于该技术使用了大量还原剂，导致反应后存在大量尾渣无法处理，造成环境污染。

近30年来，人类为了提高各类农作物产量而使用了大量的化学肥料，并在农作物的增产上取得了一定的的成效。但直到如今，化肥的滥用不仅遇到了植物增产的瓶颈，更加严重的问题也相应的表现出来，因为多年的化学肥料的滥用，导致了本该富有活力以及肥沃的土壤出现了不同情况的营养缺失，大量的微生物遭到破坏，微量元素流失严重。据统计当今全球超过20亿人口处于营养不良状态。而超过50％的土壤缺乏微量元素，这直接导致作物减产和农产品质量降低。过去几十年，作物中的微量元素含量一直在下降，微量元素缺乏已对人体健康产生了不利影响，通过施肥增加作物及土壤中的微量元素含量是最简单并且行之有效的方法。

锰渣中富含磷、钾,中量和微量元素钙、镁、硫、铁、锰、锌、铜、硼、钼、氯、硅、硒等元素，是作物生产所必须的营养元素，能够增加土壤的肥效，促进作物的生长。若能经过一定的处理，将锰渣制成微量元素肥料，不仅能实现锰渣的有效回收与综合资源化利用，且减少对环境的污染，产生良好的经济效益、环境效益和社会效益。

申请号为CN201210478589.7的专利提供了一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：步骤一，把电解锰渣按一定比例与水混合，搅拌一段时间后过滤得滤液；步骤二，用螯合树脂吸附所得滤液中的锰，镁随流出液流出；步骤三，把吸附了锰的螯合树脂用含硫酸5～10％的溶液洗脱再生，获得硫酸锰洗脱液；步骤四，在获得的流出液中加入氨水与碳酸铵使镁沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到碱式碳酸镁。

申请号为CN201610954693.7的专利提供了一种锰渣生产水溶性硅肥的方法，包括以下步骤，碱化、分解、中和、酸处理等步骤；钙方法是采用酸处理、分解反应、中和、碱化等工艺提取锰渣中的硅元素生产水溶性硅肥。

上述专利提供的方法中锰渣中营养元素的利用率较低，没有实现锰渣中微量元素资源的最大化利用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，具体是通过以下技术方案实现的：

一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，包括以下步骤：

(1)反应：将锰渣粉碎至80-400目后与浓度为10w％-50w％的硫酸按一定的比例混合，置于反应釜中控制料温，反应一段时间，得溶液a；

(2)中和反应：向溶液a中加入中和剂进行中和反应，控制料温、pH，反应一定时间，得溶液b；

(3)活化反应：将向溶液a中加入有机酸与体系中的微量元素进行鳌合反应，控制温度反应一定时间后，进行固液分离，得到固体c和液体c。

(4)浓缩干燥：将液体c进行多效浓缩、干燥、包装得到微量元素水溶肥料。

优选地，所述步骤(1)，锰渣与硫酸的比例为1:0.5-8(t：m³)。

优选地，所述步骤(1)，料温控制在20-120℃，反应时间为5-120min。

优选地，所述步骤(2)，溶液a与中和剂的比例为1:0.01-6(m³：t)，中和剂为氢氧化钠。

优选地，所述步骤(2)，料温控制在25-100℃，pH控制在1-7，反应时间为15-90min。

优选地，所述步骤(3)，溶液b与有机酸的比例为1:0.02-3(m³：t)，有机酸为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基酸、腐植酸中的一种或者多种或者多种混合，

优选地，所述步骤(3)，温度控制在20-90℃，反应时间为10-150min。

需要说明的是，步骤(4)中，干燥为微波干燥，多效浓缩为二效浓缩、三效浓缩、四效浓缩、五效浓缩中的一种。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的方法是利用硫酸将软锰矿浆烟气脱硫锰渣中的还原剂和软锰矿转化成可溶性的铁、锰离子，采用有机酸较强的鳌合能力将铜、锌、铁、锰等营养元素从体系中提取出来，形成结构稳定，作物易吸收的螯合态营养，进而生产微量元素水溶性肥料。本发明生产的微量元素水溶性肥料，Mn含量可达2.60％及以上，铁含量可达到8.40％及以上，符合微量元素水溶肥料NY1428-2010相关标准；该水溶肥料施用于作物或土壤后，可大大降低土壤缺乏微量元素对人类健康带来的风险，符合国家对土壤保护及作物科学施肥的要求，扩大了锰渣的资源化利用的途径；而且生产工艺简单，成本较低。

附图说明

图1为锰渣生产微量元素水溶肥料的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

下述实施例中，锰渣的化学成分如表1所示：

表1

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MnO	MgO	K<sub>2</sub>O	N-NH<sub>4</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									含量/％	45.67	10.20	6.30	4.80	2.10	1.12	1.20	24.30

实施例1

一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，包括以下步骤：

(1)反应：将锰渣粉碎至90目后与浓度为30w％的硫酸按1:4(t：m³)的比例混合，置于反应釜中控制料温100℃，反应60min，得溶液a；

(2)中和反应：向溶液a中加入氢氧化钠进行中和反应，控制料温在50℃、pH为2，反应60min，得溶液b；溶液a与氢氧化钠的比例为1:0.03(m³：t)

(3)活化反应：将向溶液a中加入柠檬酸与体系中的微量元素进行鳌合反应，控制温度为50℃，反应50min后，进行固液分离，得到固体c和液体c；其中，溶液b与有机酸的比例为1:0.02-3(m³：t)；

(4)浓缩干燥：将液体c进行三效浓缩、微波干燥、包装得到微量元素水溶肥料。

取实施例1制备的微量元素水溶肥料，检测其中各营养元素含量。

结果如表2所示：

表2

所制成的微量元素水溶肥料符合微量元素水溶肥料NY1428-2010相关标准。

实施例2

一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，包括以下步骤：

(1)反应：将锰渣粉碎至80目后与浓度为50w％的硫酸按1:0.5(t：m³)的比例混合，置于反应釜中控制料温20℃，反应120min，得溶液a；

(2)中和反应：向溶液a中加入氢氧化钠进行中和反应，控制料温在25℃、pH为3，反应90min，得溶液b；溶液a与氢氧化钠的比例为1:6(m³：t)

(3)活化反应：将向溶液a中加入乙二胺四乙酸与体系中的微量元素进行鳌合反应，控制温度为20℃，反应150min后，进行固液分离，得到固体c和液体c；其中，溶液b与乙二胺四乙酸的比例为1:3(m³：t)；

(4)浓缩干燥：将液体c进行二效浓、微波干燥、包装得到微量元素水溶肥料。

取实施例2制备的微量元素水溶肥料，检测其中各营养元素含量。

结果如表3所示：

表3

成分	Mn	Fe	水不溶物	PH
					含量/％	3.40	10.80	9.20	6.00

所制成的微量元素水溶肥料符合微量元素水溶肥料NY1428-2010相关标准。

实施例3

一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，包括以下步骤：

(1)反应：将锰渣粉碎至400目后与浓度为10w％的硫酸按1:8(t：m³)的比例混合，置于反应釜中控制料温120℃，反应5min，得溶液a；

(2)中和反应：向溶液a中加入氢氧化钠进行中和反应，控制料温在100℃、pH为4，反应15min，得溶液b；溶液a与氢氧化钠的比例为1:0.01(m³：t)

(3)活化反应：将向溶液a中加入有机酸与体系中的微量元素进行鳌合反应，控制温度为90℃，反应10min后，进行固液分离，得到固体c和液体c；其中，溶液b与有机酸的比例为1:0.02(m³：t)；

(4)浓缩干燥：将液体c进行四效浓缩、微波干燥、包装得到微量元素水溶肥料。

所述步骤(3)，有机酸由氨基三乙酸、氨基酸、腐植酸按1：1：1的质量比混合而成。

取实施例3制备的微量元素水溶肥料，检测其中各营养元素含量。

结果如表4所示：

表4

成分	Mn	Fe	水不溶物	PH
					含量/％	3.80	8.40	9.00	5.90

所制成的微量元素水溶肥肥料符合微量元素水溶肥料NY1428-2010相关标准。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。