阅读说明：本技术 一种全氟聚醚咪唑啉化合物及其制备方法和用途 (Perfluoropolyether imidazoline compound and preparation method and application thereof ) 是由 李义涛 贾渊 侯琴卿 阳峰 兰小斌 程珍 于 2018-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属缓蚀剂技术领域,公开了一种全氟聚醚咪唑啉化合物及其制备方法和用途。所述全氟聚醚咪唑啉化合物以全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和全氟聚醚酰卤为原料制备而得,制备方法简单,产率高。制得的全氟聚醚咪唑啉化合物作为金属缓蚀剂处理金属基材时,具有吸附力强、耐高温、缓蚀率高等特点,同时可赋予基材表面防水、防油、防污、耐腐蚀等特性,并且该化合物无生物累积毒性,对环境污染小,符合绿色环保要求。(The invention relates to the technical field of metal corrosion inhibitors, and discloses a perfluoropolyether imidazoline compound and a preparation method and application thereof. The perfluoropolyether imidazoline compound is prepared from perfluoropolyether carboxylic acid, diethylenetriamine and perfluoropolyether acyl halide serving as raw materials, and is simple in preparation method and high in yield. When the prepared perfluoropolyether imidazoline compound is used as a metal corrosion inhibitor to treat a metal substrate, the perfluoropolyether imidazoline compound has the characteristics of strong adsorption force, high temperature resistance, high corrosion inhibition rate and the like, can endow the surface of the substrate with the characteristics of water resistance, oil resistance, pollution prevention, corrosion resistance and the like, has no biological accumulated toxicity, has little environmental pollution, and meets the requirements of environmental protection.)

一种全氟聚醚咪唑啉化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及金属缓蚀剂技术领域，更具体而言，涉及一种全氟聚醚咪唑啉化合物及其制备方法和用途。

背景技术

随着全球工业的发展，腐蚀的问题日趋严重。虽然防腐技术措施在不断发展，使腐蚀问题得到了一些缓解，但总的来说，金属的腐蚀仍十分严重。在金属腐蚀中，钢铁腐蚀是主要的，而在钢铁腐蚀中，海洋条件、潮湿气氛和工业密集地区的大气腐蚀占重要位置。和很多强介质腐蚀相比，虽然这类弱介质腐蚀的腐蚀强度相对较低，但因其量大面广，致使造成的损失和影响更为突出。

咪唑啉缓蚀剂无毒、无刺激性气味，对人体及周围环境没有危害，属于环境友好型缓蚀剂。而且咪唑啉缓蚀剂在各种酸性介质中均具有较好的缓蚀性能，可通过覆盖效应和提高腐蚀反应的活化能来防止氧气和二氧化碳对金属设备的腐蚀，是一种有效的防腐产品，广泛应用于石油、天然气等工业生产。但一般的碳氢咪唑啉缓蚀剂无法耐受高温，极大限制了使用范围，因此考虑在其中引入含氟基团提高缓蚀剂的耐高温性能。专利CN102021583A公开了一种以N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物为主剂的油井缓蚀剂及其制备方法，该化合物通过在疏水端引入全氟烷基以提高缓蚀剂的热稳定性。专利CN102277577A公开了一种含氟阳离子咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，该化合物是在亲水端引入了全氟烷基磺酰氟以降低水溶液表面张力。专利CN 104513205A公开了一种双氟碳咪唑啉为主剂的耐高温缓蚀剂的制备方法，该化合物引入了双全氟烷基链以提高耐高温能力。专利CN 106435598A公开了一种加入含氟表面活性剂的金属缓蚀剂的配方及生产工艺，该化合物引入了全氟辛基磺酰氟提高耐高温性能。以上专利中所引入的含氟基团都是全氟烷基，在自然界中难降解，对生物和人体具有潜在的危害性，并且为了引入全氟烷基，所使用原料中的全氟辛基磺酰氟和全氟辛酸已被定义为持久存在于环境中，具有生物累积性并对人类有害的物质，已被多国禁止使用。在全氟烷基长链化合物面临被禁用的背景下，全氟醚链开始受到关注，全氟醚与全氟烷烃类似，但没有生物累积性。

发明内容

如上所述，鉴于现有技术中的金属缓蚀剂的耐高温性、防腐蚀性以及环境友好性等方面的问题，本发明旨在提供一种全氟聚醚咪唑啉化合物，所述全氟聚醚咪唑啉化合物耐高温、缓蚀率高，无生物累积毒性，对环境污染小，符合绿色环保要求。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种全氟聚醚咪唑啉化合物，所述化合物的结构如式(1)所示：

其中，Rf₁为Rf₂为

a和b均为1～60的整数，a和b相同或者不同。

优选地，所述a和所述b均为2～10的整数，a和b相同或者不同。

本发明另一方面提供了一种全氟聚醚咪唑啉化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和携水剂混合，反应后得到第一中间体；

对所述第一中间体继续升温，反应后提纯得到第二中间体；

将所述第二中间体和缚酸剂混合，滴加全氟聚醚酰卤，反应后得到全氟聚醚咪唑啉化合物。

优选地，所述全氟聚醚羧酸的结构如式(2)所示：

m为1～60的整数。

优选地，所述携水剂为选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和携水剂的摩尔比为1:1～2:0.5～10。

优选地，所述缚酸剂为选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述全氟聚醚酰卤的结构如式(3)所示：

n为1～60的整数。

优选地，所述第二中间体和全氟聚醚酰卤的摩尔比为1:0.1～2。

本发明另一方面还提供了一种全氟聚醚咪唑啉化合物的用途，所述全氟聚醚咪唑啉化合物用作金属缓蚀剂。

有益效果

本发明利用全氟醚链分子链易降解，且无生物累积等特性，以全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和全氟聚醚酰卤为原料，制备了全氟聚醚咪唑啉化合物。相比较于现有技术，本发明提供的全氟聚醚咪唑啉化合物作为金属缓蚀剂处理金属基材时，具有吸附力强、耐高温、缓蚀率高等特点，同时可赋予基材表面防水、防油、防污、耐腐蚀等特性，并且该化合物无生物累积毒性，对环境污染小，符合绿色环保要求。同时，本发明还提供了其制备方法，所述制备方法简单，产率高，有利于工业化推广和应用。

具体实施方式

本发明提供了一种全氟聚醚咪唑啉化合物，该化合物缓蚀率高，耐高温，无生物累积毒性，对环境污染小，符合绿色环保要求。

本发明提供的全氟聚醚咪唑啉化合物的结构如式(1)所示：

其中，Rf₁为Rf₂为

a和b均为1～60，优选为2～10的整数，a和b相同或者不同。

该全氟聚醚咪唑啉化合物以全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和全氟聚醚酰卤为原料制备而得。具体的制备方法可以包括：先将全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和携水剂混合，搅拌升温至140～160℃，维持此反应温度0.5～5h，得到第一中间体；然后继续搅拌升温至180～210℃，并维持此反应温度0.5～5h；再冷却后提纯得到第二中间体；继续将获得的第二中间体与缚酸剂混合，在保护性气体氛围中，滴加全氟聚醚酰卤，滴加完毕后，升温至40～80℃，维持此反应温度20～30h，即可得到全氟聚醚咪唑啉化合物。

本发明的一些实施方案中所使用的全氟聚醚羧酸的结构如式(2)所示：

其中，m为1～60，优选2～10的整数。m值反应全氟聚醚羧酸分子的聚合度大小，m值过大时，全氟碳链分子间的位阻相应变大，反而不利于其在金属基材表面的排列，影响了其吸附效果，进而影响了其作为缓蚀剂使用时的缓蚀效果，而且还增加了成本。

根据本发明的一些实施方案，所述携水剂为选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或至少两种的组合。全氟聚醚羧酸与二乙烯三胺在高温下反应会产生水，携水剂可以与该水组成共沸体系，将水从反应体系中带出，使得反应顺利进行。同时，为避免反应过程中生成二酰胺，根据本发明的一些实施方案，全氟聚醚羧酸、二乙烯三胺和携水剂的摩尔比可以为1:1～2:0.5～10，优选为1:1～1.5:0.5～5。

为了使得全氟聚醚羧酸与二乙烯三胺充分反应，当温度升至140～160℃时，维持此反应温度0.5～5h，根据本发明的一些实施方案，优选维持此反应温度2～4h，期间不停搅拌，即可得到第一中间体。

根据本发明的一些实施方案，所述第一中间体的结构如式(4)所示：

其中，m为1～60，优选2～10的整数。

对获得的第一中间体继续搅拌升温至180～210℃，进行环化反应，并维持此反应温度0.5～5h，根据本发明的一些实施方案，优选地，维持此反应温度2～4h，然后等其冷却后提纯。提纯方法可使用本领域已知的任何合适的方法，例如减压蒸馏法，将未反应的二乙烯三胺以及多余的携水剂除去，即可得到第二中间体。

根据本发明的一些实施方案，所述第二中间体的结构如式(5)所示：

其中，m为1～60，优选2～10的整数。

继续将获得的第二中间体和缚酸剂混合，在保护性气体，如氮气或惰性气体氛围中，根据本发明的一些实施方案，优选在通过反复抽真空和充氮气操作建立的无水无氧气氮气保护氛围中滴加全氟聚醚酰卤。在本发明的一些实施方案中，所述全氟聚醚酰卤的结构如式(3)所示：

其中，n为1～60，优选2～10的整数。同理，n值过大，不利于其在金属基材表面的排列，影响了其吸附效果和缓蚀效果，并增加了成本。根据本发明的一些实施方案，所述第二中间体与全氟聚醚酰卤的摩尔比设置为1:0.1～2，优选为1:0.5～1.5。两者反应后得到全氟聚醚咪唑啉化合物和卤化氢，缚酸剂可吸收反应中产生的卤化氢，使得反应进行更顺利。根据本发明的一些实施方案，所述缚酸剂为选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶中的一种或至少两种的组合。缚酸剂可以过量添加，以使其充分吸收反应中产生的卤化氢。

滴加全氟聚醚酰卤完毕后，升温至40～80℃，优选升至50～60℃，并维持此反应温度20～30h，即可得到全氟聚醚咪唑啉化合物。

上述制备方法简单，产率高，有利于工业化推广和应用；且得到的产物吸附力强、耐高温、缓蚀率高。

本发明另一方面还提供了一种全氟聚醚咪唑啉化合物的用途，所述全氟聚醚咪唑啉化合物用作金属缓蚀剂。所述金属缓蚀剂处理金属基材时，具有吸附力强、耐高温、缓蚀率高等特点，同时可赋予基材表面防水、防油、防污、耐腐蚀等特性。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将50g全氟聚醚羧酸(994g/mol，m＝5)、6.23g二乙烯三胺、11g二甲苯混合，搅拌升温至160℃，维持此温度反应2.5h，得到第一中间体；然后将反应继续升温至200℃，维持此反应温度2.5h，冷却后减压蒸馏提纯得到51.28g第二中间体，产率96.08％。

将50g第二中间体、3ml三乙胺混合，无水无氧氮气氛围下，滴加50g全氟聚醚酰氟(996g/mol，n＝5)，滴加完毕后，升温至55℃，反应25h后，得全氟聚醚咪唑啉化合物92.80g，产率96.68％。将此处获得的全氟聚醚咪唑啉化合物标记为缓蚀剂A。

实施例2：

将100g全氟聚醚羧酸(828g/mol，m＝4)、13.71g二乙烯三胺、40g二甲苯混合，搅拌升温至155℃，维持此温度反应2h，得到第一中间体；然后将反应继续升温至190℃，维持此反应温度2h，冷却后减压蒸馏提纯得到104.56g第二中间体，产率96.73％。

将100g第二中间体、3ml三乙胺混合，无水无氧氮气氛围下，滴加125g全氟聚醚酰氟(996g/mol，n＝5)，滴加完毕后，升温至50℃，反应24h后，得全氟聚醚咪唑啉化合物195.45g，产率93.49％。将此处获得的全氟聚醚咪唑啉化合物标记为缓蚀剂B。

实施例3：

将50g全氟聚醚羧酸(1160g/mol，m＝6)、6.67g二乙烯三胺、10g二甲苯混合，搅拌升温至160℃，维持此温度反应3h，得到第一中间体；然后将反应继续升温至210℃，维持此反应温度3h，冷却后减压蒸馏提纯得到48.34g第二中间体，产率91.40％。

将40g第二中间体、3ml三乙胺混合，无水无氧氮气氛围下，滴加33g全氟聚醚酰氟(830g/mol，n＝4)，滴加完毕后，升温至55℃，反应30h后，得全氟聚醚咪唑啉化合物61.74g，产率92.97％。将此处获得的全氟聚醚咪唑啉化合物标记为缓蚀剂C。

实施例4：

将100g全氟聚醚羧酸(828g/mol，m＝4)、13.71g二乙烯三胺、40g二甲苯混合，搅拌升温至155℃，维持此温度反应2h，得到第一中间体；然后将反应继续升温至190℃，维持此反应温度2h，冷却后减压蒸馏提纯得到102.83g第二中间体，产率95.13％。

将100g第二中间体、3ml三乙胺混合，无水无氧氮气氛围下，滴加130g全氟聚醚酰氟(1162g/mol，n＝6)，滴加完毕后，升温至60℃，反应30h后，得全氟聚醚咪唑啉化合物210.79g，产率92.62％。将此处获得的全氟聚醚咪唑啉化合物标记为缓蚀剂D。

实施例5：

将50g全氟聚醚羧酸(662g/mol，m＝3)、9.40g二乙烯三胺、24g二甲苯混合，搅拌升温至140℃，维持此温度反应2h，得到第一中间体；然后将反应继续升温至180℃，维持此反应温度2h，冷却后减压蒸馏提纯得到50.29g第二中间体，产率91.34％。

将50g第二中间体、3ml三乙胺混合，无水无氧氮气氛围下，滴加91g全氟聚醚酰氟(1328g/mol，n＝7)，滴加完毕后，升温至60℃，反应30h后，得全氟聚醚咪唑啉化合物133.16g，产率95.40％。将此处获得的全氟聚醚咪唑啉化合物标记为缓蚀剂E。

对实施例1-5中制备所得的缓蚀剂分别在25℃、80℃和200℃下进行缓蚀率测试，并分别测试水和正十六烷在缓蚀剂处理后的碳钢片上的接触角，结果如表1中所示。

(性能测试)

预处理：材料为Q235碳钢，测试前将试片经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤、无水乙醇、丙酮脱脂后，室温下干燥备用。

缓蚀率测试：采用失重法，取上述预处理好的碳钢两份，在25℃和80℃下，分别悬挂浸入不加缓蚀剂的10％盐酸溶液中和缓蚀剂质量分数为0.08％的10％盐酸溶液中，24h后取出，分别用脱脂棉擦净表面腐蚀产物，用去离子水和丙酮清洗干燥至恒重。

η代表缓蚀率，以“％”形式表示；

△m1代表在不加缓蚀剂的10％盐酸溶液中试片质量损失，单位为g；

△m2代表在加入缓蚀剂的10％盐酸溶液中试片质量损失，单位为g。

高温缓蚀率测试：采用失重法，取上述预处理好的碳钢两份，放入两个同样的高压釜内，并向釜中分别加入不加缓蚀剂的10％盐酸溶液和缓蚀剂质量分数为0.08％的10％盐酸溶液，密闭升温至200℃，24h后取出，分别用脱脂棉擦净表面腐蚀产物，用去离子水和丙酮清洗干燥至恒重。

接触角测试：取预处理好的碳钢片，悬挂在缓蚀剂溶液中，24h后取出，用脱脂棉擦净表面腐蚀产物，用去离子水和丙酮清洗干燥，室温下，控制液滴尺寸为5μL，在接触角测量仪上测量水和正十六烷接触角，取十次测量结果的平均值。

表1由实施例1-5制备所得的缓蚀剂的缓蚀率测试和接触角测试结果

从1表中可以看到，由实施例1-5制备所得的缓蚀剂在25℃、80℃和200℃温度下，对碳钢的缓蚀率均达到90％以上。且水在经过缓蚀处理后的碳钢上的接触角均大于90°，正十六烷在经过缓蚀处理后的碳钢上的接触角均大于60°，说明，本发明制备的全氟聚醚咪唑啉化合物作为金属缓蚀剂处理金属基材时，具有吸附力强、耐高温、缓蚀率高等特点，同时可赋予基材表面防水、防油、防污、耐腐蚀等特性。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。