阅读说明：本技术 一种吗啉基植物油多元醇制备方法及其应用 (Preparation method and application of morpholinyl vegetable oil polyol ) 是由 黄凤翔 袁波 王海平 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种本发明公开了一种吗啉基植物油多元醇制备方法及其应用,(a)在反应釜中有机溶剂,将反应釜内的有机溶剂加热至70-80℃,保温10-20min；先向所述反应釜中加入缓释型催化剂,再向反应釜中加入含吗啉的醇溶液,并搅拌升温至90-110℃,再向所述反应釜中添加环氧基植物油,反应2-5h；(b)将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中,冷却至室温,向所述分液釜中加入乙酸乙酯,搅拌均匀,并加热至80-90℃,负压吸附,除去分液釜中的乙酸乙酯,制得吗啉基植物油多元醇。多元醇的羟基值高,粘度小；将制得的吗啉基植物油多元醇用于制备聚氨酯泡沫,其具有优异的力学性能和保温性能。(The embodiment of the application provides a preparation method and application of a morpholinyl vegetable oil polyalcohol, wherein (a) organic solvent is heated to 70-80 ℃ in a reaction kettle, and the temperature is kept for 10-20 min; firstly, adding a slow-release catalyst into the reaction kettle, then adding an alcoholic solution containing morpholine into the reaction kettle, stirring and heating to 90-110 ℃, then adding epoxy vegetable oil into the reaction kettle, and reacting for 2-5 hours; (b) and introducing the mixed solution in the reaction kettle into a liquid separation kettle, cooling to room temperature, adding ethyl acetate into the liquid separation kettle, stirring uniformly, heating to 80-90 ℃, performing negative pressure adsorption, and removing the ethyl acetate in the liquid separation kettle to obtain the morpholinyl vegetable oil polyol. The hydroxyl value of the polyol is high, and the viscosity is low; the prepared morpholinyl vegetable oil polyol is used for preparing polyurethane foam, and has excellent mechanical property and heat preservation property.)

一种吗啉基植物油多元醇制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种吗啉基植物油多元醇制备方法及其应用。

背景技术

植物油多元醇可替代石油类多元醇，用以制备聚氨酯，是一种就常用的化工原料。植物油基多元醇的制备方法多种多样，主要有醇解法、臭氧氧化法、环氧基开环法，其中，环氧基开环法在工业中的应用较多；开环法指的是环氧基植物油与亲核试剂在催化剂的作用下，环氧基团发生开环，亲核基团与-C基团结合形成取代基，-H与-O结合形成羟基。亲核剂多采用醇、醇胺、酸。

对于环氧基开环法制备多元醇，专利CN104945256B公开了一种植物油多元醇的制备方法、植物油多元醇及其应用，在该专利中，先将植物油在甲酸、乙酸/双氧水条件下发生环氧化反应，得到环氧基植物油，环氧基植物油再在酸性条件下发生开环反应，得到植物油多元醇，其开环反应为常压或加压开环，并且在开环反应的过程中，加入了含卤族元素的表面活性剂；该专利中的开环反应以水作为开环剂，制得的多元醇的羟基值在100-700mgKOH/g之间，可用作制备聚氨酯软泡沫的原材料。但在该专利中，虽然是以水作为开环剂，但其需要表面活性剂配合实用，表面活性剂中含有卤素，对环境不友好，同时该类型的表面活性剂价格昂贵，不适用于工业化生产。

专利CN109608333A公开了一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用，其采用环氧基化制得环氧植物油，环氧植物油与多羟基化合物发生开环反应，多羟基基团作为植物油分子链取代基，制得的植物油多元醇具有较多的柔性分子链，可应用于聚氨酯发泡。

专利CN102212043B公开了一种吗啉基植物油多元醇的制备方法，其以吗啉和环氧植物油作为原料，在氯化锌的作用下，发生开环反应制得吗啉基植物油多元醇。其制得的植物油多元醇的羟基个数可由环氧植物油的环氧值决定，植物油多元醇的质量好，所用到的原料来源丰富，成本低廉，对环境友好。但该专利的技术方案中，制得的植物油多元醇的羟基数量由植物油的环氧基个数决定，在制备高羟基值植物油多元醇时，需采用高环氧值的植物油为原料，增加了生产成本，并且当植物油分子链上的环氧基值较高时，在开环反应过程中环氧植物油分子链上的新生成的羟基极易与同分子量或相邻分子量上的环氧基发生机剂开环反应，使得分子链之间产生交联，导致反应液的粘度大，不利于工业化大量生产。

发明内容

本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种吗啉基植物油多元醇制备方法，其以高环氧值的环氧植物油作为开环反应的原料，制得高羟基值的植物油多元醇，在制备过程中，植物油分子链不易聚集，反应液粘度低，反应过程易控制，可广泛的应用于工业生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种吗啉基植物油多元醇制备方法，包括以下步骤；

(a)在反应釜中有机溶剂，将反应釜内的有机溶剂加热至70-80℃，保温10-20min；先向所述反应釜中加入缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的醇溶液，并搅拌升温至90-110℃，再向所述反应釜中添加环氧基植物油，反应2-5h；

(b)将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至80-90℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇。

所述有机溶剂为C5-C8脂肪醇。

所述有机溶剂为戊醇、异戊醇、已醇、庚醇、3，3-二甲基丁醇、3-甲基戊醇中的一种。

在本发明中，以脂肪醇作为有机溶剂，吗啉与醇溶液混合，催化剂的作用下，环氧植物油分子链上的环氧基与吗啉发生开环反应，用于溶液中有大量的醇羟基，在发生开环反应时，溶剂的醇羟基优先于植物有分子链上新生成的羟基反应，即可抑制植物油分子链的新生成的羟基与环氧基发生开环反应，避免植物油分子链相互交联，降低反应体系的粘度，同时也降低产物(吗啉基植物油多元醇)的粘度，以提高在生产聚氨酯树脂时反应物的流动性。

并且在本发明的制备方法中，在发生开环反应的过程中，溶剂中的醇羟基也可作为开环剂，与环氧基发生开环反应，在植物油的分子链上形成脂肪烃基，脂肪烃基具有较好的柔韧性，进而降低吗基植物油多元醇的粘度，提高其流动性。

所述缓释型催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分，所述活性组分为金属卤化物，所述载体为碱土金属化合物与有机锌卤化物的混合物。

所述的碱土金属化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化钡、氧化钙中的一种。

所述的有机锌卤化物为二甲基锌、二乙基锌或二苯基锌。

所述催化剂的制备方法为：

(a)制备载体：将乙酸、有机锌卤化物、三乙胺、甲醇混合，搅拌均匀，在1.1-1.2个大气压下，加热至100-200℃，反应1-2h，常压下冷却至室温；加入碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物、甲醇，搅拌均匀，静止12-24h；

(b)负载活性组分：将所述金属卤化物溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤(a)的反应体系中，搅拌均匀，在200-250℃下烧结1-2h，制得所述催化剂。

一种吗啉基植物油多元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤；

(a)制备载体：将乙酸、有机锌卤化物、三乙胺、甲醇混合，搅拌均匀，在1.1-1.2个大气压下，加热至100-200℃，反应1-2h，常压下冷却至室温；加入碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物、甲醇，搅拌均匀，静止12-24h；

(b)负载活性组分：将所述金属卤化物溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤(a)的反应体系中，搅拌均匀，在200-250℃下烧结1-2h，制得所述催化剂。

在本申请中，将催化剂的活性组分负载于载体上，与现有技术中直接将催化剂活性成分溶解在反应体系中相比，采用负载型催化剂可提高催化剂的回收效率，简化回收工艺；并且在本申请中，以碱土金属化合物和有机锌卤化物的混合物作为载体，将金属卤化物负载在载体上，再经过焙烧，活性组分与载体形成空间交联结构和多孔结构，在开环反应的过程中，活性组分从载体上逐渐释放到反应液中，控制开环反应的速度，使得溶液中的醇羟基优先于植物油分子链上的羟基反应，减少分子链的交联。

一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤，将吗啉基植物油多元醇100份、环氧树脂10-20份、泡沫稳定剂1-5份、发泡剂10-30份、催化剂1-2份和1-2份水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫。

所述发泡剂包括为碳酸、碳酸锂、碳酸钠、1,1-偶氮(氰基环己完)的混合物；所述的发泡剂的碳酸、碳酸锂、碳酸钠、1,1-偶氮(氰基环己完)的质量比为0.5：(1-2)：(2-3)：(1-3)。以碳酸、碳酸锂、碳酸钠作为复配的发泡剂，在发泡的过程中，泡沫产生的速率均匀，使得成型的聚氨酯泡沫的孔径均匀，提高聚氨酯泡沫的保温性能和力学性能。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的采用缓释型催化剂，在吗啉的醇溶液中添加环氧基植物油，在催化剂的作用下，添加的环氧基与吗啉发生开环反应，使得植物油分子链上的环机氧基开环，生成吗啉基和羟基。在反应的过程中，反应体系中有大量的羟基，醇溶液中的羟基与环氧基发生开环反应，降低植物新生成的羟基再次发生开环反应，进而有效的减小植物油多元醇中分子量的交联，植物油多元醇的羟基含量高，分子链的柔韧性好，将本发明制备的植物油多元醇应用于制备聚氨酯泡沫，制得的泡沫的柔韧性好，发泡率高。

具体实施方式

实施例1：催化剂制备

将乙酸、二甲基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:2:1的比例混合，搅拌均匀，在1.1个大气压下，加热至100℃，反应2h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在200℃下烧结2h，制得所述催化剂1号。

实施例2：

将乙酸、二甲基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:1.5:1的比例混合，搅拌均匀，在1.1个大气压下，加热至150℃，反应1.5h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在240℃下烧结2h，制得所述催化剂2号。

实施例3：

将乙酸、二乙基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:1.5:1的比例混合，搅拌均匀，在1.1个大气压下，加热至150℃，反应1.5h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在225℃下烧结1.5h，制得所述催化剂3号。

实施例4：

将乙酸、二苯基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:2:1的比例混合，搅拌均匀，在1.2个大气压下，加热至200℃，反应1h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在250℃下烧结1.5h，制得所述催化剂4号。

实施例5：

将乙酸、二乙基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:2:1的比例混合，搅拌均匀，在1.2个大气压下，加热至200℃，反应1h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在250℃下烧结1.5h，制得所述催化剂5号。

实施例6：制备吗啉基植物油多元醇

(a)在反应釜中戊醇，将反应釜内的戊醇加热至70℃，保温20min；先向所述反应釜中加入1号缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的戊醇溶液，并搅拌升温至110℃，再向所述反应釜中添加的环氧基蓖麻油，反应3h；

(b)向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至80℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇1号。

在本实施例中，步骤(a)中，吗啉与总的戊醇的摩尔比为1:2；环氧基蓖麻油的环氧值为10，反应体系中，羟基与环氧基的摩尔比为1:1.5。

实施例7：

(a)在反应釜中的异戊醇，将反应釜内的异戊酸加热至90℃，保温20min；先向所述反应釜中加入1号缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的异戊醇溶液，并搅拌升温至100℃，再向所述反应釜中添加的环氧基蓖麻油，反应3h；

(b)向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至90℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇2号。

在本实施例中，步骤(a)中，吗啉与总的异戊醇的摩尔比为1:1.5；环氧蓖麻油的环氧值为8；反应体系中，羟基与环氧基的摩尔比为1:1.2。

实施例8：

(a)在反应釜中的已醇，将反应釜内的已醇加热至90℃，保温15min；先向所述反应釜中加入的1号缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的已醇溶液，并搅拌升温至110℃，再向所述反应釜中添加的环氧大豆油，反应3h；

(b)向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至80℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇3号。

在本实施例中，步骤(a)中，吗啉与总的已醇的摩尔比为1:2；环氧大豆油的环氧值为8；反应体系中，羟基与环氧基的摩尔比为1:1.2。

实施例9：

(a)在反应釜中的庚醇，将反应釜内的庚醇加热至85℃，保温10min；先向所述反应釜中加入的1号缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的庚醇溶液，并搅拌升温至95℃，再向所述反应釜中添加的环氧基大豆油，反应3h；

(b)向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至85℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇4号。

在本实施例中，步骤(a)中，吗啉与总的庚醇的摩尔比为1:3；环氧大豆油的环氧值为12；反应体系中，羟基与环氧基的摩尔比为1:2.5。

实施例10：

(a)在反应釜中的3-甲基戊醇，将反应釜内的3-甲基戊醇加热至85℃，保温10min；先向所述反应釜中加入的1号缓释型催化剂，再向反应釜中加入含吗啉的3-甲基戊醇溶液，并搅拌升温至95℃，再向所述反应釜中添加的环氧基菜籽油，反应3h；

(b)向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至85℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇5号。

在本实施例中，步骤(a)中，吗啉与总的3-甲基戊醇的摩尔比为1:3；环氧基菜籽油的环氧值为10；反应体系中，羟基与环氧基的摩尔比为1:2。

实施例11-14：以实施例6为基础，改变催化剂，其余的条件不变，分别制得吗啉基植物油多元醇11-14号。其催化剂与吗啉基植物油多元醇的对应关系如表1所示：

表1不同催化剂制备吗啉基植物油

实施例15-19：制备聚氨酯泡沫1-5号

选取1-5号吗啉基植物油多元醇、环氧树脂、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫1-5号。

实施例15-19的聚氨酯泡沫的具体组分及含量如表2所示：

表2聚氨酯泡沫组份及含量

在上述实施例15-19中，所使用的发泡剂中碳酸、碳酸锂、碳酸钠、1,1-偶氮(氰基环己完)的质量比为0.5：1：2：1。在本发明的其他实施例中，还可采用其他配比的发泡剂。

对比例1：催化剂的制备

将乙酸、二甲基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:1:1的比例混合，搅拌均匀，在1.1个大气压下，加热至100℃，反应2h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在150℃下烧结2h，制得催化剂(对比例1号)。

对比例2：催化剂的制备

将乙酸、二甲基锌、三乙胺、甲醇按质量比1:0.5:1的比例混合，搅拌均匀，在1.1个大气压下，加热至150℃，反应1.5h，在常压下冷却至室温；加入氢氧化镁、甲醇，搅拌均匀，静止24h；

将所述氯化锌溶解于醇溶液中，再加入到上述步骤的反应体系中，搅拌均匀，在150℃下烧结2h，制得催化剂(对比例2号)。

对比例3：吗啉基植物油多元醇的制备

将环氧值为8环氧大豆油0.1mol、吗啉0.4mol和氯化锌2.5g混合装入配有冷凝管烧瓶中，氮气保护，加热并搅拌。当温度达到90℃继续保温搅拌7小时，然后停止加热，当内温降低到80℃时，将乙酸乙酯加入到烧瓶中，冷却至室温，静置至氯化锌沉淀析出，过滤，加热回收乙酸乙酯，减压脱气得到吗啉基植物油多元醇(对比例1号)。

对比例4：吗啉基植物油多元醇的制备

与对比例1不同之处在于，在该对比例2中，用环氧值为10的环氧蓖麻油代替环氧值为8的环氧大豆油，其余的实验条件及组分含量与对比例1的相同。最后制得吗啉基植物油多元醇(对比例2号)。

对比例5：吗啉基植物油多元醇的制备

在反应釜中戊醇，将反应釜内的戊醇加热至70℃，保温20min；先向所述反应釜中加入氯化锌，再向反应釜中加入含吗啉的戊醇溶液，并搅拌升温至110℃，再向所述反应釜中添加的环氧基蓖麻油，反应3h；

向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至80℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇(对比例3号)。

对比例6：吗啉基植物油多元醇的制备

在反应釜中的异戊醇，将反应釜内的异戊酸加热至90℃，保温20min；先向所述反应釜中加入氯化锌，再向反应釜中加入含吗啉的异戊醇溶液，并搅拌升温至100℃，再向所述反应釜中添加的环氧基蓖麻油，反应3h；

向所述反应釜中加入的乙酸乙酯，将所述反应釜中的混合液引入到分液釜中，冷却至室温，向所述分液釜中加入乙酸乙酯，搅拌均匀，并加热至90℃，负压吸附，除去分液釜中的乙酸乙酯，制得吗啉基植物油多元醇对比例4号。

对比例7：

选取对比例1号吗啉基植物油多元醇100份、环氧树脂20份、泡沫稳定剂1份、发泡剂10份、催化剂1份和2份水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫对比例1号。

对比例8：

选取对比例2号吗啉基植物油多元醇100份、环氧树脂15份、泡沫稳定剂2份、发泡剂20份、催化剂1份和2份水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫对比例2号。

对比例9：

选取对比例3号吗啉基植物油多元醇100份、环氧树脂10份、泡沫稳定剂4份、发泡剂20份、催化剂1份和2份水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫对比例3号。

对比例10：

选取对比例4号吗啉基植物油多元醇100份、环氧树脂10份、泡沫稳定剂4份、发泡剂15份、催化剂1份和2份水混合均匀，制得混合液，将所述混合液与异氰酸酯在发泡机中发泡、注入模具，制得聚氨酯泡沫对比例4号。

实验例1：测试吗啉基植物油多元醇的羟基值

采用CB12008.3-89，测试1-5号吗啉基植物油多元醇的羟基值，以及对比例3-6制备的对比例1-4号吗啉基植物油多元醇的羟基值；

采用GB/t12008.8-92，在25℃用旋转粘度仪测定吗啉基植物油多元醇的粘度，其结果如表3所示：

表3吗啉基植物油多元醇性能

实验例2：测试聚氨酯泡沫的性能

按照GB/t26689-2011的测试方法，测聚氨酯泡沫的导热系数、密度、压缩强度、压缩蠕变性、吸水率，其结果如下表4所示；

表4聚氨酯泡沫性能

从上述表3和4中可以得出，采用本发明方法制备的吗啉基植物油多元醇，其具有较高的羟基值，并且多元醇的粘度相对较少，流动性好；将制备的吗啉基植物油多元醇应用于制备聚氨酯泡沫，在制备聚氨酯泡沫的过程中，反应液的流动性好，成品树脂具有较高的导热系数，聚氨酯泡沫的保温性能好，并且聚氨酯树脂的压缩强度高，压缩蠕量小，具有有益的力学性能，可延长聚氨酯泡沫的使用寿命。