阅读说明：本技术 一种反应型阻燃聚醚多元醇及其制备方法 (Reactive flame-retardant polyether polyol and preparation method thereof ) 是由 李学庆 黄丹丹 刘强 王台 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其包括在反应温度为90～155℃,反应压力不超过0.60MPa的条件下,且于存在催化剂时,使含卤起始剂与氧化烯烃反应预定时间段,得到所述反应型阻燃聚醚多元醇。本申请还涉及利用上述方法制备的反应型阻燃聚醚多元醇。本申请还涉及反应型阻燃聚醚多元醇作为阻燃剂在制备聚氨酯泡沫中的应用。本申请的阻燃聚醚多元醇具有粘度较高、官能度较低、反应活性高等优势,且该阻燃聚醚多元醇制备的硬质泡沫塑料聚氨酯具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、永久阻燃等特点,广泛适用于生产高阻燃喷涂、板材等聚氨酯泡沫。(The application relates to a preparation method of reactive flame-retardant polyether polyol, which comprises the step of reacting a halogen-containing initiator with an alkylene oxide for a preset time period in the presence of a catalyst under the conditions that the reaction temperature is 90-155 ℃ and the reaction pressure is not more than 0.60MPa to obtain the reactive flame-retardant polyether polyol. The application also relates to reactive flame retardant polyether polyols prepared by the above process. The application also relates to the use of the reactive flame retardant polyether polyol as a flame retardant in the preparation of polyurethane foams. The flame-retardant polyether polyol has the advantages of high viscosity, low functionality, high reaction activity and the like, and the rigid foam plastic polyurethane prepared from the flame-retardant polyether polyol has the characteristics of high strength, good dimensional stability, low heat conductivity coefficient, strong binding power, permanent flame retardance and the like, and is widely applicable to production of polyurethane foams such as high-flame-retardant spraying and plates.)

一种反应型阻燃聚醚多元醇及其制备方法

技术领域

本申请涉化工合成技术领域，具体涉及一种反应型阻燃聚醚多元醇及其制备方法，可应用到生产高阻燃喷涂、板材等聚氨酯泡沫等行业。

背景技术

与其他大多数高分子材料一样，聚氨酯不耐燃，且燃烧时产生有毒气体，危害人身财产安全。特别是聚氨酯泡沫塑料密度小、比表面积大，而且聚氨酯软泡开孔率高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地提供给氧气，易燃且不易自熄。所以，一般通过各种方法，赋予聚氨酯制品特别是聚氨酯泡沫塑料一定的阻燃性。添加阻燃剂是最常用的方法，阻燃剂是聚氨酯泡沫材料的重要助剂。

阻燃剂品种很多，从形态分，有固体粉末阻燃剂、液体阻燃剂；从化学性质分，有无机阻燃剂、有机阻燃剂；从化学成分来分，有卤代磷酸酯、磷酸酯、卤代有机物、三聚氰胺、聚磷酸铵、氢氧化铝等阻燃剂；从化学反应类型分，有添加型非反应型阻燃剂，和以阻燃多元醇为代表的反应型阻燃剂。

聚氨酯所用的反应型阻燃剂多为各种液态及固态的含磷、氮或(和)卤素的阻燃多元醇等。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，使聚氨酯本身含有阻燃成分，具有对材料性能影响小、阻燃效果稳定等特点。

为此，本领域迫切需要一种反应型阻燃聚醚多元醇及其制备方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种可在合成聚氨酯时用作阻燃剂且同时参与聚氨酯合成反应的反应型阻燃聚醚多元醇，从而解决上述现有技术中的技术问题。

本申请还提供一种如上所述的反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法。

本申请之目的还在于提供如上所述的聚醚多元醇作为阻燃剂在制备聚氨酯泡沫中的应用。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括在反应温度为90～155℃，反应压力不超过0.60MPa的条件下，且于存在催化剂时，使含卤起始剂与氧化烯烃反应预定时间段，得到所述反应型阻燃聚醚多元醇。

在第一方面的一种实施方式中，所述含卤起始剂和所述氧化烯烃的摩尔比为1:4-10。

在第一方面的一种实施方式中，所述含卤起始剂包括含溴素元素的起始剂，所述含卤起始剂优选地包括四溴苯酐、四溴双酚A、三溴苯酚等；

所述氧化烯烃包括环氧乙烷和/或环氧丙烷；

所述催化剂为碱类催化剂。

所述碱类催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或者甲醇钠等。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂的用量占所述含卤起始剂、氧化烯烃和催化剂总质量的1.3％。

在第一方面的一种实施方式中，所述的方法按照下述步骤进行：

将含卤起始剂和碱类催化剂加入反应釜混合后，通入惰性气体，并通过正负压交替置换至少两次，在负压下开启搅拌，并加热至90～100℃；

将第一部分所述氧化烯烃快速加入所述反应釜，并控制反应温度为90～110℃，不超过0.30MPa的反应压力下发生聚合反应，其中所述第一部分氧化烯烃占所述氧化烯烃总量的3％；

以连续加料或分批加料的方式加入第二部分所述氧化烯烃，在90～155℃的温度，不超过0.60MPa的反应压力下发生聚合反应，其中当采用分批加料时，每批次的加料量为所述第二部分氧化烯烃总量的6％～10％；

维持反应温度在90～155℃的范围进行熟化，直至压力不再变化为止。

在第一方面的一种实施方式中，所述含卤起始剂和碱类催化剂加入所述反应釜之后，通入惰性气体，并通过正负压交替置换至少两次以保证体系的无水无氧反应条件。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一部分环氧丙烷在进料前进行预滴，当温度上升、压力下降时再继续进所述第二部分氧化烯烃。

在第一方面的一种实施方式中，所述熟化过程分两部分，前期2小时熟化的温度控制在90～135℃的范围内，后期2小时熟化的温度控制在135～155℃的范围内。

在第二方中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的反应型阻燃聚醚多元醇。

在第二方面的一种实施方式中，所述反应型阻燃聚醚多元醇的数均分子量为400～1000。

在第三方面中，本申请提供一种通过如第二方面所述的反应型阻燃聚醚多元醇作为阻燃剂在合成聚氨酯泡沫中的应用。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于(1)本发明的阻燃聚醚多元醇的制备方法：方法简单，生产周期短，工艺操作简单，生产成本低，且制得的阻燃聚醚易溶于水，羟值和粘度可调，稳定性较好，能够满足不同的客户要求。(2)用这种方法制备的含卤素反应型阻燃聚醚多元醇具有粘度适中、反应活性高等优势，其制备的聚氨酯泡沫塑料具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、永久阻燃等特点。广泛适用于生产高阻燃喷涂、板材等聚氨酯泡沫行业。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种含卤素反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括将含卤素起始剂和占总质量的1.3％碱类催化剂在反应温度为90～155℃，反应压力不超过0.60MPa的条件下，逐步通入环氧丙烷，使其发生开环聚合反应，制得该含卤元素反应型阻燃聚醚多元醇；其中含卤素起始剂和环氧丙烷的摩尔比为1:4-10。

在一些实施方式中，含卤起始剂还可以包括其他不局限于含溴元素、氯元素以及磷元素组成的对应的组合物。

在一种优选的实施方式中，所述含卤起始剂包括四溴苯酐、四溴双酚A、三溴苯酚。

在一些实施方式中，以含卤素起始剂制备的反应型阻燃聚醚多元醇的数均分子量为400～1000。

在一些实施方式中，含卤素起始剂的制备方法按照下述步骤进行：

(1)将含卤素起始剂和碱类催化剂加入反应釜混合后，通入惰性气体，并通过正负压交替置换至少两次，在负压下开启搅拌，并加热至90～100℃；

(2)暂停加热，将第一部分氧化烯烃快速加入反应釜，并控制反应温度为90～110℃，其中第一部分氧化烯烃占氧化烯烃总量的3％；

(3)以连续加料或分批加料的方式加入第二部分氧化烯烃，在90～155℃的温度，不超过0.60MPa的反应压力下发生聚合反应，其中当采用分批加料时，每批次的加料量为环氧丙烷总量的6％～10％；

(4)维持反应温度在90～155℃的范围进行熟化，直至压力不在变化为止；

在一些实施方式中，将含卤起始剂和碱类催化剂加入所述反应釜之后，通入惰性气体，并通过正负压交替置换至少两次以保证体系的无水无氧反应条件，最后，在负压情况下，例如-0.90MPa，开启搅拌加热至90～100℃。在一些实施方式中，该惰性气体可以为氮气或氩气。

在一些实施方式中，当含卤起始剂和碱类催化剂混合物的温度达到90℃左右后，停止加热，将第一部分氧化烯烃快速加入反应釜。该第一部分环氧丙烷在进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，当温度上升、压力下降时说明物料开始反应，再继续进所述氧化烯烃，控制反应温度为90-100℃。

在一些实施方式中，当温度达到100℃后，继续加入环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～155℃。进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深。此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。

在一些实施方式中，维持反应温度进行熟化，直至压力将至不将为止。此过程中，熟化过程分两部分：前期2小时熟化的温度控制在90～135℃的范围内，后期熟化的温度控制在135～155℃的范围内，最后达到合格后，降温至80℃放料。

在一个较佳的实施方式中，含卤起始剂与碱类催化剂制备的反应型阻燃聚醚多元醇的方法，包括如下步骤：

(1)将含卤素起始剂分别占总质量的60％，50％，40％加入反应器，将占反应物总质量1.3％的碱类催化剂投入反应容器中，通入惰性气体，并通过正负压交替置换至少两次以保证体系的无水无氧反应条件，最后，在负压情况下，开启搅拌加热至90～100℃，达到90℃左右后，停止加热，开始进环氧丙烷。

(2)环氧丙烷进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，温度上升，压力下降时说明物料开始反应，再继续进环氧丙烷，控制温度为90-100℃。

(3)当温度达到100℃后，继续进环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～155℃，进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深，此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。

(4)维持反应温度进行熟化，直至压力不在变化为止，此过程中，前期2小时熟化温度控制在90～135℃范围内，后期2小时熟化温度控制在135～155℃范围内。

使用本申请的方法制备的含卤素反应型阻燃聚醚多元醇具有粘度适中、反应活性高等优势，其制备的聚氨酯泡沫塑料具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、永久阻燃等特点，广泛适用于生产高阻燃喷涂、板材等聚氨酯泡沫。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

试验和测定方法：

OH.V值：根据DIN53240的方法测定。

粘度：一般为动力粘度，采用旋转粘度计根据DIN53019的方法测定。

聚醚多元醇的数均分子量通过GPC方法测定。

实施例1

将含卤素起始剂四溴苯酐600g，加入反应釜中，再投入13g氢氧化钾催化剂，负压和正压交替置换两次，最后在负压为-0.90MPa情况下，开启搅拌，边搅拌边升温至90℃，暂停加热，接着将12g环氧丙烷快速加入反应釜中，其预定量为整个环氧丙烷总量的3％。当环氧丙烷进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，温度上升，压力下降时说明物料开始反应，再继续添加388g的环氧丙烷，控制温度为90-100℃。当温度达到100℃后，继续进环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～155℃。此时环氧丙烷进料约7个小时。进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深。此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。维持反应温度进行熟化，直至压力不发生变化为止，此过程中，前期2小时熟化温度控制在90～135℃范围内，后期熟化温度控制在135～155℃范围内。最后达到合格后，降温放料。

实施例2

将含卤素起始剂四溴双酚A：500g，加入反应釜中，再投入13g氢氧化钠催化剂，负压和正压交替置换两次，最后在负压为-0.90MPa情况下，开启搅拌，边搅拌边升温至90℃，暂停加热，接着将15g环氧丙烷快速加入反应釜中，其预定量为整个环氧丙烷总量的3.0％。当环氧丙烷进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，温度上升，压力下降时说明物料开始反应，再继续进环氧丙烷，控制温度为90-100℃。当温度达到100℃后，继续添加485g环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～155℃。此时环氧丙烷进料约6个小时。进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深。此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。维持反应温度进行熟化，直至压力不发生变化为止，此过程中，前期2小时熟化温度控制在90～135℃范围内，后期2小时熟化温度控制在135～155℃范围内。最后达到合格后，降温放料。

实施例3

将含卤素起始剂三溴苯酚400g，加入反应釜中，再投入13g甲醇钾催化剂，负压和正压交替置换两次，最后在负压为-0.90MPa情况下，开启搅拌，边搅拌边升温至90℃，暂停加热，接着将18g环氧丙烷快速加入反应釜中，其预定量为整个环氧丙烷总量的3.0％。当环氧丙烷进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，温度上升，压力下降时说明物料开始反应，再继续进环氧丙烷，控制温度为90-100℃。当温度达到100℃后，继续添加582g环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～155℃。此时环氧丙烷进料约5个小时。进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深。此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。维持反应温度进行熟化，直至压力不发生变化为止，此过程中，前期2小时熟化温度控制在90～135℃范围内，后期熟化温度控制在135～155℃范围内。最后达到合格后，降温放料。

试验结果整理如表1：

表1实施例1到实施例3的配方和反应型阻燃聚醚多元醇检测结果。

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3
				含卤素起始剂(g)	600	500	400
碱类催化剂(g)	13	13	13
				羟值(mgKOH/g)	150	120	80
粘度(mPa·s,，25℃)	8735	7849	9314
				数均分子量	748	935	701

制得的反应型阻燃聚醚多元醇的羟值范围为70-180mgKOH/g，粘度范围为7000-10000mPa·s。

聚氨酯泡沫制备:

该组合聚醚与异氰酸酯按照1:1.1发泡制成泡沫并检测泡沫性能结果如下:

项目	实施例1	实施例2	实施例3	普通聚氨酯泡沫
					自由泡密度	33	33	34	34
压缩强度kpa	254	252	253	255
					氧指数	27	28	27.5	18
收缩比例％	0.07	0.11	0.08	0.09

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。