阅读说明：本技术 聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法 (Method for cleaning poly (p-phenylene terephthalamide) resin ) 是由 庹新林 赵海林 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法,涉及聚对苯二甲酰对苯二胺树脂清洗技术领域。本发明中,以脂肪族卤代烷烃、乙二胺四乙酸溶液及脱盐水分别作为清洗液,根据N-甲基吡咯烷酮和Ca<Sup>2+</Sup>在初产物中的特点,采用不同的清洗液及工艺参数,进行选择性清洗；对于微孔中的Ca<Sup>2+</Sup>高速搅拌使其脱离,再与乙二胺四乙酸根离子螯合,最后以脱盐水冲洗,提高了清洗效果；N-甲基吡咯烷酮基本全在S1产生的滤液中,溶剂回收利用需要处理的滤液量大大减少；采用不同的清洗液及工艺参数,降低了清洗液总用量,节约了水资源。(The invention provides a method for cleaning poly-p-phenylene terephthamide resin, and relates to the technical field of poly-p-phenylene terephthamide resin cleaning. In the invention, aliphatic halogenated alkane, ethylene diamine tetraacetic acid solution and desalted water are respectively used as cleaning liquids according to N-methyl pyrrolidone and Ca 2+ The characteristics of the primary product are that different cleaning solutions and process parameters are adopted to carry out selective cleaning; for Ca in micropores 2+ Stirring at high speed to separate, chelating with EDTA ion, and washing with desalted water to improve cleaning effect; the N-methyl pyrrolidone is basically completely contained in the filtrate generated in S1, and the amount of the filtrate needing to be treated by solvent recycling is greatly reduced; different cleaning liquids and process parameters are adopted, so that the total using amount of the cleaning liquids is reduced, and water resources are saved.)

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酰对苯二胺树脂清洗技术领域，特别涉及聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法。

背景技术

对位芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优异的物化性能，被广泛应用于航空航天等军事领域和民用领域，其作为增强材料在复合材料中也具有广泛的应用。

对位芳纶纤维是由聚对苯二甲酰对苯二胺树脂纺丝而成，聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的纯度直接决定对位芳纶纤维的质量。而聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，一般是由对苯二甲酰氯和对苯二胺在含有助溶盐CaCl₂的N-甲基吡咯烷酮溶剂中合成的。聚合完成后的初产物中，溶剂N-甲基吡咯烷酮、助溶盐CaCl₂作为杂质与主产物聚对苯二甲酰对苯二胺树脂混在一起，需要清洗初产物去除N-甲基吡咯烷酮、CaCl₂以提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的纯度。

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂为蜂窝状结构，表面有微孔，Ca²+易进入微孔，比较牢固的粘附在聚对苯二甲酰对苯二胺树脂内部，常规水洗难以清洗干净，导致聚对苯二甲酰对苯二胺树脂中杂质含量高，后续纺丝质量差。而且，溶剂N-甲基吡咯烷酮成本较高，可以将其清洗出来回收二次利用，利于降低生产成本。

目前，采用比较多的水洗方式是真空带式逆流水洗方式，这种水洗方式过滤的效率和回收母液的浓度很难达到基本的要求，而且清洗多次，耗时长，耗水多，存在十分严重的水资源浪费现象。

发明内容

本发明提供了聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，以脂肪族卤代烷烃、乙二胺四乙酸溶液及脱盐水分别作为清洗液，通过控制清洗液的温度及相关工艺参数，对聚对苯二甲酰对苯二胺树脂初产物进行多次清洗。

本发明采用的技术方案是聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入100-150质量份的脂肪族卤代烷烃，清洗温度低于所用脂肪族卤代烷烃的沸点，搅拌速度在200-400r/min，搅拌时间为5-15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入100-160质量份浓度为0.03-0.08％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为80-100℃，搅拌速度在750-2500r/min，搅拌时间为5-15min，加热保持溶液温度在80-100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入100-200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40-100℃，搅拌速度在200-400r/min，搅拌时间为5-15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入100-200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40-100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在80-105℃下烘干12h。

进一步，S1中所用卤代烷烃是三氯甲烷。

进一步，S2中搅拌速度为2000-2500r/min。

进一步，S3中，脱盐水的温度为60-80℃。

本发明中，在S1、S2、S3和S4中，采用真空抽滤，固液分离彻底，固体表面较为干燥。S1中以脂肪族卤代烷烃作为清洗液，控制搅拌速度在200-400r/min。实验研究证明，进入聚对苯二甲酰对苯二胺树脂微孔的Ca²⁺在200-400r/min转速条件下基本不脱离聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，只有当搅拌速度达到750r/min时，大多数的微孔中Ca²⁺脱离出来。这样，S1中的滤液溶剂N-甲基吡咯烷酮含量高，而Ca²⁺含量少，事实上，初产物上附着的N-甲基吡咯烷酮在S1中可以认为被清洗掉了，即在本发明的清洗方法中，对于溶剂N-甲基吡咯烷酮的回收利用，只需要对S1中产生的滤液进行回收处理即可。

进入聚对苯二甲酰对苯二胺树脂微孔的Ca²⁺清洗难度大，本发明中，搅拌速度在750-2500r/min，大多数的Ca²⁺从微孔中脱离出来，与乙二胺四乙酸根离子反应生成螯合物，便于清洗掉Ca²⁺。S2、S3和S4中，乙二胺四乙酸溶液和脱盐水的温度高于常温，在S2中还采取加热保温措施，目的在于提高溶液的溶解能力，能够将螯合物、乙二胺四乙酸溶液、Cl^-及微量的残留N-甲基吡咯烷酮清洗掉。在保证清洗效果的同时，减少溶液及脱盐水的用量，而滤除出的滤液在降温后会有固体物质析出，处理简单。

与现有技术相比，本发明的优点：

1)根据N-甲基吡咯烷酮和Ca²⁺在初产物中的特点，采用不同的清洗液及工艺参数，进行选择性清洗；

2)选择性清洗，对于微孔中的Ca²⁺高速搅拌使其脱离，再与乙二胺四乙酸根离子螯合，最后以脱盐水冲洗，经灰分测试，清洗后的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂钙离子含量为50ppm以内，纯度高，清洗效果好；

3)选择性清洗，N-甲基吡咯烷酮基本全在S1产生的滤液中，溶剂回收利用需要处理的滤液量大大减少；

4)采用不同的清洗液及工艺参数，降低了清洗液总用量，节约了水资源。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式，对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入100质量份的三氯甲烷，清洗温度为50℃，搅拌速度在200r/min，搅拌时间为15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入160质量份浓度为0.03％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为100℃，搅拌速度在2500r/min，搅拌时间为5min，加热保持溶液温度在100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入100质量份的脱盐水，脱盐水的温度为100℃，搅拌速度在200r/min，搅拌时间为15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入100质量份的脱盐水，脱盐水的温度为100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在80℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为48ppm。

实施例2：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入110质量份的三氯甲烷，清洗温度为30℃，搅拌速度在250r/min，搅拌时间为8min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入110质量份浓度为0.04％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为85℃，搅拌速度在1000r/min，搅拌时间为8min，加热保持溶液温度在85℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入125质量份的脱盐水，脱盐水的温度为50℃，搅拌速度在250r/min，搅拌时间为8min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入125质量份的脱盐水，脱盐水的温度为60℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在90℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为44ppm。

实施例3：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入120质量份的三氯甲烷，清洗温度为40℃，搅拌速度在300r/min，搅拌时间为11min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入120质量份浓度为0.05％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为90℃，搅拌速度在1250r/min，搅拌时间为11min，加热保持溶液温度在90℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入150质量份的脱盐水，脱盐水的温度为60℃，搅拌速度在300r/min，搅拌时间为11min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入150质量份的脱盐水，脱盐水的温度为60℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在100℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为34ppm。

实施例4：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入130质量份的三氯甲烷，清洗温度为40℃，搅拌速度在350r/min，搅拌时间为14min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入130质量份浓度为0.06％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为95℃，搅拌速度在1500r/min，搅拌时间为14min，加热保持溶液温度在95℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入175质量份的脱盐水，脱盐水的温度为70℃，搅拌速度在350r/min，搅拌时间为14min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入175质量份的脱盐水，脱盐水的温度为80℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在100℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为41ppm。

实施例5：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入140质量份的三氯甲烷，清洗温度为40℃，搅拌速度在300r/min，搅拌时间为10min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入160质量份浓度为0.07％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为80℃，搅拌速度在2000r/min，搅拌时间为15min，加热保持溶液温度在80℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为80℃，搅拌速度在300r/min，搅拌时间为15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为90℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在100℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为21ppm。

实施例6：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入150质量份的三氯甲烷，清洗温度为40℃，搅拌速度在400r/min，搅拌时间为5min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入100质量份浓度为0.08％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为80℃，搅拌速度在750r/min，搅拌时间为15min，加热保持溶液温度在80℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40℃，搅拌速度在400r/min，搅拌时间为5min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在105℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为43ppm。

实施例7：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入100质量份的二氯甲烷，清洗温度为30℃，搅拌速度在200r/min，搅拌时间为15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入160质量份浓度为0.03％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为100℃，搅拌速度在2500r/min，搅拌时间为5min，加热保持溶液温度在100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40℃，搅拌速度在400r/min，搅拌时间为5min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入200质量份的脱盐水，脱盐水的温度为40℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在80℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为48ppm。

实施例8：

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的清洗方法，包括下列步骤：

S1、取100质量份的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合初产物，加入150质量份的二氯甲烷，清洗温度为30℃，搅拌速度在400r/min，搅拌时间为5min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S2、对S1中得到的固体产物再清洗，加入100质量份浓度为0.08％的乙二胺四乙酸溶液，溶液温度为80℃，搅拌速度在750r/min，搅拌时间为15min，加热保持溶液温度在80℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S3、对S2中得到的固体产物再清洗，加入100质量份的脱盐水，脱盐水的温度为100℃，搅拌速度在200r/min，搅拌时间为15min，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S4、对S3中得到的固体产物再清洗，加入100质量份的脱盐水，脱盐水的温度为100℃，真空抽滤，得到滤液和固体产物；

S5、将S4中得到的固体产物，在105℃下烘干12h。

取S5中的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，在800℃下进行煅烧至残留物恒重，称量计算，灰分含量为45ppm。

测试标准参照GB/T 9345.4-2008塑料灰分测定中聚酰胺部分。根据聚对苯二甲酰对苯二胺树脂合成及清洗过程分析，并未引入其他金属离子，煅烧残留物应该只有钙离子。当灰分测试中灰分含量低于50ppm，可以认为清洗干燥后的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂钙离子含量为50ppm以内，纯度高，清洗效果好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。