阅读说明：本技术 一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料及其制备方法 (Nitrogen-doped graphene/solution-polymerized butylbenzene composite material and preparation method thereof ) 是由 刘力 李亚思 温世鹏 于 2018-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料,重点解决石墨烯在橡胶中分散性不好的难题。通过对氧化石墨烯进行功能化得到氮掺杂石墨烯,减小氧化石墨烯的层数与缺陷,增加与橡胶的结合力,提高其应用性能,使其易于形成交联的网络结构。氮掺杂石墨烯与白炭黑并用作为补强填料时,可互相插层减少团聚,且带有的氮元素可以与橡胶发生较强的氢键作用,增强填料与橡胶的作用力。本发明氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料由于具有优越的力学性能及自身结构致使其在高性能橡胶补强中有广泛的应用。(The invention provides a nitrogen-doped graphene/solution-polymerized butylbenzene composite material, which mainly solves the problem of poor dispersibility of graphene in rubber. The nitrogen-doped graphene is obtained by functionalizing the graphene oxide, so that the number of layers and defects of the graphene oxide are reduced, the bonding force with rubber is increased, the application performance of the rubber is improved, and a cross-linked network structure is easily formed. When the nitrogen-doped graphene and the white carbon black are used as reinforcing fillers, the nitrogen-doped graphene and the white carbon black can be intercalated with each other to reduce agglomeration, and the nitrogen element can generate a strong hydrogen bond effect with rubber to enhance the acting force of the fillers and the rubber. The nitrogen-doped graphene/solution polymerized butylbenzene composite material has excellent mechanical property and self structure, so that the nitrogen-doped graphene/solution polymerized butylbenzene composite material has wide application in high-performance rubber reinforcement.)

一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，进一步地说，是涉及一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯最早由英国的曼彻斯特大学通过微机械剥离法制备出单层石墨烯，石墨烯是相邻碳原子的SP²杂化轨道以σ共价键连接，六元蜂窝状单层碳原子结构，是世界上最薄的碳材料，也是构建其他碳材料的基本单元。石墨烯在电化学、热学、光学以及机械特性上具有独特的优势，但因其表面无活性基团，本身的化学稳定性，使其应用收到了限制。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，是由单层氧化石墨构成，氧化石墨烯含有大量的羟基、羧基和环氧基团等活性官能团，使其具有良好的改性能力。可以对氧化石墨烯进行化学改性，使其增强与橡胶基体的结合能力，提高在橡胶中的分散等。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种具有较高硬度的新型共价化合物，因其化学稳定高、耐磨、制备方法简便、禁带宽度较窄等优点引起广泛关注。

石墨相氮化碳具有类似的石墨烯六元环网状结构和SP²杂化结构，因其类石墨烯结构，故易与石墨烯进行复合反应。

发明内容

本发明的目的在于提出氮掺杂石墨烯(g-C₃N₄/rGO)复合粒子分散于橡胶的一种应用，重点解决了氧化石墨烯在橡胶中团聚的问题。本发明主要是通过g-C₃N₄弥补GO的空位与缺陷，同时对氧化石墨烯进行部分还原，提高氧化石墨烯的物理化学性能，将上述氮掺杂石墨烯复合物加入橡胶基体中，因氮元素可以与二硫键发生反应，与橡胶形成较强的氢键，加强交联网络，另一方面，与白炭黑共同作为填料时，相互插层提高分散，避免了单独加入橡胶基体在其内部的聚集。

本发明的目的之一是提供一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

其中，所述硫化剂选用本领域常用的硫化剂，优选为硫磺或过氧化物类交联剂。

所述促进剂选用本领域常用的促进剂，优选为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂。

所述氮掺杂石墨烯可采用本领域通常的工艺方法制备得到，优选的采用以下步骤制备得到：将氧化石墨烯烘干，分别向氧化石墨烯与含氮有机化合物中加入助磨剂，然后将氧化石墨烯与含氮有机化合物充分混合，在惰性气氛或其它气氛保护下升温，然后进行反应，最后将得到的固体研磨成粉末即得到氮掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯与含氮有机化合物的质量比为1:5～1:50，升温速率为1～10℃/min，反应温度为100～600℃，反应时间为0.5～5h。

其中，所述氧化石墨烯的厚度为1～100nm。

所述含氮有机化合物为三聚氰胺、尿素、氨基酸、硝酸酯、亚硝酸酯、吡啶、乙腈、三乙胺、联苯胺中的一种或多种。

所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，所述其它气氛为氮气。

所述助磨剂为水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、***、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷。

具体的，所述氮掺杂石墨烯(g-C₃N₄/rGO)可采用如下步骤制备得到：

取氧化石墨烯置于烘箱中烘干，温度为25～100℃，时间为1～10h。将含氮有机化合物与氧化石墨烯分别置于研钵中，加入少量助磨剂混合，然后将含氮有机化合物与氧化石墨烯置于球磨机中快速球磨使二者充分混合，球磨的转速为100～500r/min，球磨时间为1～10h。将产物转移到带盖的坩埚中，并于惰性气氛或其他气氛保护程控箱式炉中升温，升温速率为1～10℃/min，终止反应温度为100～600℃，反应时间为0.5～5h，最终将得到的固体研磨成粉末即得到g-

C₃N₄/rGO。

所述氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料还可包括以下组分中的至少一种，以100重量份溶聚丁苯橡胶为计：

氧化锌和硬脂酸为活性剂。

石蜡为增塑剂，具有抗臭氧氧化、润滑的作用。

所述防老剂选用本领域常用的防老剂，优选为喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂。

所述表面改性剂选用本领域常用的表面改性剂，优选为硅烷类偶联剂。

本发明目的之二是提供一种氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按所述量将溶聚丁苯橡胶进行塑炼，加入包括氮掺杂石墨烯、白炭黑在内的组分，然后进行热处理，冷却后加入促进剂和硫化剂，混炼均匀后硫化。

优选的，制备过程如下：

首先在橡胶开炼机或密炼机中加入一定量溶聚丁苯橡胶基体，其次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂石墨烯、表面活性剂，将上述混合物置于热辊开炼机，100～180℃下热处理3～10min，放凉后，在开炼机或密炼机中加入促进剂和硫化剂得到氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料。

本发明所述石墨烯氧化物和g-C₃N₄制备方法系统、工艺简单并易于扩大，g-C₃N₄的制备可以尿素或三聚氰胺为前驱体，通过控制原料性质、还原方法，获得具有特殊形貌、尺寸和优异物理性能的g-C₃N₄/rGO复合粒子。

本发明通过对氧化石墨烯进行功能化，减小氧化石墨烯的层数与缺陷，增加与橡胶的结合力，提高其应用性能，使其易于形成交联的网络结构。与白炭黑并用作为补强填料时，可互相插层减少团聚，且氮掺杂石墨的氮元素可以与橡胶发生较强的氢键作用，增强填料与橡胶的作用力。

因此这种氮掺杂石墨可以作为优异的补强材料应用在橡胶补强中，制备出填料分散均匀，性能优异的溶聚丁苯橡胶复合材料。本发明氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料由于具有优越的力学性能及自身结构致使其在高性能橡胶补强中有广泛的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。

溶聚丁苯橡胶(SSBR，牌号为5025，充油37.5phr，德国朗盛公司产品)；其它原料均为市售所得。

实施例1

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于50℃的烘箱中干燥5h，取干燥后的氧化石墨烯与尿素5g和50g(配比为1:10)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为400r/min，球磨时间为4h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将尿素与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按3℃/min的升温程序加热到550℃，并保温2h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	3.5
SA	2
		4010NA	1.3
Wax(石蜡)	0.3
		silica	69
氮掺杂GO	1
		Si69	1
促CZ	2
		促D	3
S	1.4

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于150℃的热辊下热处理3min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

实施例2

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于30℃的烘箱中干燥8h，取干燥后的氧化石墨烯与三聚氰胺5g和50g(配比为1:10)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为100r/min，球磨时间为10h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将三聚氰胺与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按1℃/min的升温程序加热到100℃，并保温5h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	3.5
SA	2
		4010NA	1.3
Wax(石蜡)	0.5
		silica	67
氮掺杂GO	3
		Si69	2.4
促CZ	2.5
		促D	2
S	1.4

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于100℃的热辊下热处理10min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

实施例3

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于50℃的烘箱中干燥5h，取干燥后的氧化石墨烯与尿素5g和100g(配比为1:20)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为400r/min，球磨时间为4h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将尿素与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按3℃/min的升温程序加热到550℃，并保温3h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	3.5
SA	5
		4010NA	3
Wax(石蜡)	0.7
		silica	65
氮掺杂GO	5
		Si69	4
促CZ	2
		促D	3.5
S	1.4

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于150℃的热辊下热处理3min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

实施例4

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于80℃的烘箱中干燥3h，取干燥后的氧化石墨烯与三聚氰胺5g和25g(配比为1:5)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为500r/min，球磨时间为2h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将三聚氰胺与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按7℃/min的升温程序加热到500℃，并保温1h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	3.5
SA	4
		4010NA	1.3
Wax(石蜡)	1.0
		silica	63
氮掺杂GO	7
		Si69	5.6
促CZ	1.5
		促D	3
S	3

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于180℃的热辊下热处理2min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

实施例5

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于100℃的烘箱中干燥1h，取干燥后的氧化石墨烯与尿素5g和200g(配比为1:40)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为500r/min，球磨时间为1h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将尿素与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按10℃/min的升温程序加热到600℃，并保温0.5h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	2
SA	4
		4010NA	3
Wax(石蜡)	1.2
		silica	62
氮掺杂GO	8
		Si69	6.4
促CZ	3.5
		促D	1
S	2.5

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于180℃的热辊下热处理2min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

实施例6

a.氮掺杂石墨烯的制备

首先将氧化石墨烯置于25℃的烘箱中干燥10h，取干燥后的氧化石墨烯与三聚氰胺5g和100g(配比为1:20)，置于聚氨酯罐中，并各加入25ml无水乙醇做助磨剂，加入适量氧化锆球使两罐相等，对称放入行星球磨机中，在真空条件、转速为300r/min，球磨时间为6h，使两种物质混合均匀，球磨结束后将产物置于60℃烘箱中干燥两个小时，采用30目筛子得到细粉产物。高温处理：将三聚氰胺与氧化石墨烯球磨后的产物转移到带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护程控管式炉中按5℃/min的升温程序加热到300℃，并保温4h，最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C₃N₄/rGO。

b.氮掺杂石墨烯/溶聚丁苯复合材料的制备

复合材料包括以下以质量份计的原料组分：

SSBR5025	100
		ZnO	5
SA	2
		4010NA	1.3
Wax(石蜡)	1.5
		silica	61
氮掺杂GO	9
		Si69	7.2
促CZ	2.5
		促D	2
S	2

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、氮掺杂GO、表面活性剂，将混炼胶置于120℃的热辊下热处理5min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

对比例1

制备SSBR混炼胶实验配方及质量份数如下：

SSBR5025	100
		ZnO	3.5
SA	2
		4010NA	1.3
Wax(石蜡)	1.5
		偶联剂	6.2
silica	70
		促CZ	2.5
促D	2
		S	1.4

依照上述配方，将SSBR5025放入Φ160mm×320mm双棍开炼机进行塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、白炭黑、偶联剂，将混炼胶置于150℃的热辊下热处理3min，完全冷却后在冷辊上加入促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。

对比例1、实施例1、实施例3、实施例5、实施例6的测试结果如下：

表1实施例与对比例性能对比

以上性能分别按照GB/T528-1998、GB/T 1689-1998、GB/T1698-1982(1989)、GB/T529-1999标准测试得到。

以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的含氮化合物对氧化石墨烯进行功能化修饰等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。