阅读说明：本技术 一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法 (Method for preparing titanium-zinc alloy by electrolyzing titanium dioxide through molten salt ) 是由 秦博 戴玮 马文会 颜恒维 李绍元 雷云 伍继君 陈正杰 于洁 刘战伟 谢克强 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法,将锌粒置于小坩埚底部,二氧化钛粉末平铺于锌粒上面,钼棒插入小坩埚底部组装成复合阴极；将小坩埚置于大坩埚内,无水氯化钙覆盖小坩埚及大坩埚内部,进行预融,预融完成后将石墨棒和碳棒或钼棒插入到大坩埚内的无水氯化钙中,在惰性气体保护下,石墨棒为阳极,碳棒或钼棒为阴极进行预电解以去除熔盐中残余的水分和少量金属杂质；以复合电极为阴极,石墨棒为阳极,进行电解,结束后缓慢冷却至室温,阴极产物经去离子水冲洗得到块状钛锌合金；本发明能够在较低的温度下、短时间内通过电化学还原制备钛锌合金,整体流程对环境友好,操作简单,适合推广到规模化工业生产中。(The invention discloses a method for preparing titanium-zinc alloy by electrolyzing titanium dioxide through molten salt, which comprises the steps of placing zinc particles at the bottom of a small crucible, paving titanium dioxide powder on the zinc particles, and inserting a molybdenum rod into the bottom of the small crucible to assemble a composite cathode; placing the small crucible in a large crucible, covering the small crucible and the large crucible with anhydrous calcium chloride, pre-melting, inserting a graphite rod and a carbon rod or a molybdenum rod into the anhydrous calcium chloride in the large crucible after the pre-melting is finished, and pre-electrolyzing by taking the graphite rod as an anode and the carbon rod or the molybdenum rod as a cathode under the protection of inert gas to remove residual moisture and a small amount of metal impurities in the molten salt; taking the composite electrode as a cathode and the graphite rod as an anode, carrying out electrolysis, slowly cooling to room temperature after the electrolysis is finished, and washing a cathode product by deionized water to obtain a blocky titanium-zinc alloy; the method can prepare the titanium-zinc alloy by electrochemical reduction at a lower temperature in a short time, has environment-friendly overall process and simple operation, and is suitable for being popularized to large-scale industrial production.)

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法

技术领域

本发明涉及一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，属于有色冶金技术领域。

背景技术

钛锌合金是一种建筑材料，主要用于做钛锌板，现有技术中钛锌板是以符合欧洲质量标准EN1179的高纯度金属锌(99.995%)与少量的钛和铜熔炼而成，钛的含量是0.06%-0.20%，可以改善合金的抗蠕变性，铜的含量是0.08%-1.00%，用以增加合金的硬度。

2000年时，Chen等以TiO₂粉末压制成固体阴极，CaCl₂为熔盐，石墨棒为阳极，通氩气保护下，在800-1000℃，外加电压为2.8-3.2V（高于二氧化钛分解电压，低于熔盐分解电压）的条件下进行电解，得到金属钛，人们称这种方法为FFC剑桥法。此方法能够直接从固态金属氧化物中还原金属，与传统熔盐电解相比，无需金属氧化物在熔盐中有一定的溶解度且电解温度可低于金属熔点，该法的提出，使得熔盐电解的发展迈入了新的时代并有望取代克劳尔法实现绿色、连续、低能耗的海绵钛的工业化生产。

剑桥法主要包括压片，烧结，电解三大步骤。首先将金属氧化物粉末与粘结剂（部分添加造孔剂）按照一定比例混合，选择适当压力在静压模压片机中压制成型；一定气氛条件下，在马弗炉中保温加热一段时间去除粘结剂，得到具有足够强度和一定孔隙率的阴极片体；最后以钼丝或镍铬丝将阴极片体缠绕在集流体钼棒上，惰性气体保护下进行电解，电解结束后收集阴极产物即可得到纯金属或合金。经过多年发展，剑桥法在金属及其合金的制备过程中依然存在电解之前流程较多，电解时间长、电流效率低等问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，能够在较低的温度条件下，短时间内通过熔盐电解还原制备钛锌合金，整个过程对环境友好，流程简单，适合推广到规模化工业生产中。

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，具体步骤如下：

（1）将锌粒置于小坩埚底部，二氧化钛粉末平铺于锌粒上面，集流体钼棒***小坩埚底部组装成复合阴极；

（2）将步骤（1）的小坩埚置于大坩埚内部，以无水氯化钙完全覆盖小坩埚及大坩埚内部，将大坩埚置于密闭的真空干燥炉内，在真空或惰性气体保护下进行预融，预融完成后，将石墨棒和碳棒或钼棒***到大坩埚内的无水氯化钙中，在惰性气体保护下，以石墨棒为阳极，碳棒或钼棒为阴极进行预电解，至电流值降至100mA以下，即视为预电解结束；

（3）步骤（2）的预电解结束后，在惰性气体保护下，以复合电极为阴极，石墨棒为阳极，进行电解，电解温度为850~900℃，电解电压为1.3~3.0V，电解时间为1~3h，电解结束后，缓慢冷却至室温，阴极产物经去离子水冲洗即为块状钛锌合金。

步骤（1）二氧化钛粉末与锌粒的质量比为5~15：100。

步骤（1）二氧化钛粉末的纯度不低于99%，二氧化钛粉末的粒径为0.2~5μm；锌粒纯度不低于99%。

步骤（1）中的小坩埚和步骤（2）中的大坩埚均为刚玉坩埚。

步骤（2）预融是以5~10℃/min的升温速率加热升温至200~300℃保温3~12h，然后同样的升温速率升温至800~900℃保温1~6h。

步骤（2）预电解的电压为1.6~2.8V。

步骤（2）和步骤（3）惰性气体为纯度大于99.9%的氩气。

本发明的有益效果是：

（1）通过控制二氧化钛粉末粒径、二氧化钛粉末与金属锌粒质量比，省去了传统剑桥法烧结、压片等步骤，亦无需钼丝或镍铬丝将阴极缠绕形成集流体，减少材料消耗，简化流程。

（2）金属锌的加入，其去极化作用使得在较低的电极电势（低于该温度下二氧化钛理论分解电压）下钛的固体氧化物能够直接电化学脱氧，得到纯金属与液态锌形成钛锌合金，减小能耗进而提升电流效率。

（3）本发明电解温度下，由于密度差的原因，二氧化钛将存在于熔融氯化钙和液态锌之间，形成一个稳定的三相界面（电解反应发生区域）；较传统剑桥法而言，更大的三相界面面积，使得电解反应更为剧烈，电解可在短时间内完成，脱氧更彻底。

附图说明

图1是实施例1电解示意图；(a)复合电极 (b) 钼棒 (c) 石墨棒；

图2是实施例3 和对比例1阴极产物的电镜及mapping图；(a)实施例3 (b)对比例1；

图3是实施例3 和对比例1的能谱点分析图；

图4是实施例3阴极产物的XPS钛价态分析；

图5是实施例3阴极产物的XPS锌价态分析；

图6是实施例3阴极产物的XRD分析图；(a)微区衍射 (b)普通衍射。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，具体步骤如下：

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，具体步骤如下：

（1）将锌粒置于小坩埚底部，小坩埚为小的刚玉坩埚，二氧化钛粉末平铺于锌粒上面，二氧化钛粉末与金属锌粒的质量比为15：100，二氧化钛粉末的纯度不低于99%，二氧化钛的粒径为0.2~5μm；锌粒纯度不低于99%，集流体钼棒***小坩埚底部组装成复合阴极；

（2）如图1所示，将步骤（1）的小坩埚置于大坩埚内部，大坩埚是口径大于小坩埚的刚玉坩埚，以无水氯化钙完全覆盖小坩埚及大坩埚内部，将大坩埚整体置于密闭的真空干燥炉内，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以10℃/min的升温速率加热，在200℃保温11h，再以同样的升温速率升温至800℃保温6h预融脱水，预融完成后，将石墨棒和碳棒***到大坩埚内的无水氯化钙中，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，再以石墨棒为阳极，碳棒为阴极，在2.7V电解电压下预电解3h去除熔盐中残余金属氧化物并预脱氧，预电解至电流值降至81mA预电解结束；

（3）预电解完成后，继续在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以复合电极为阴极，石墨棒为阳极，预处理后纯度较高的氯化钙为熔盐，进行电解，电解温度900℃，电解电压为3V，电解时间为1h，电解结束后，自然冷却至室温，阴极产物经去离子水冲洗即可得到块状钛锌合金。

实施例2

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，具体步骤如下：

（1）将锌粒置于小坩埚底部，小坩埚为小的刚玉坩埚，二氧化钛粉末平铺于锌粒上面，二氧化钛粉末与金属锌粒的质量比为10：100，二氧化钛粉末的纯度不低于99%，二氧化钛的粒径为0.2~5μm；锌粒纯度不低于99%，集流体钼棒***小坩埚底部组装成复合阴极；

（2）将步骤（1）的小坩埚置于大坩埚内部，大坩埚是口径大于小坩埚的刚玉坩埚，以无水氯化钙完全覆盖小坩埚及大坩埚内部，将大坩埚整体置于密闭的真空干燥炉内，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以5℃/min的升温速率加热，在280℃保温3h，再以同样的升温速率升温至900℃保温1h预融脱水，预融完成后，将石墨棒和碳棒***到大坩埚内的无水氯化钙中，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，再以石墨棒为阳极，钼棒为阴极，在1.6V电解电压下预电解3h去除熔盐中残余金属氧化物并预脱氧，预电解至电流值降至100mA预电解结束；

（3）预电解完成后，继续在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以复合电极为阴极，石墨棒为阳极，预处理后纯度较高的氯化钙为熔盐，进行电解，电解温度860℃，电解电压为1.3V，电解时间为3h，电解结束后，自然冷却至室温，阴极产物经去离子水冲洗即可得到块状钛锌合金。

实施例3

一种熔盐电解二氧化钛制备钛锌合金的方法，具体步骤如下：

（1）将锌粒置于小坩埚底部，小坩埚为小的刚玉坩埚，二氧化钛粉末平铺于锌粒上面，二氧化钛粉末与金属锌粒的质量比为5：100，二氧化钛粉末的纯度不低于99%，二氧化钛粉末的粒径为0.2~5μm；锌粒纯度不低于99%，集流体钼棒***小坩埚底部组装成复合阴极；

（2）将步骤（1）的小坩埚置于大坩埚内部，大坩埚是口径大于小坩埚的刚玉坩埚，以无水氯化钙完全覆盖小坩埚及大坩埚内部，将大坩埚整体置于密闭的真空干燥炉内，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以7℃/min的升温速率加热，升温至300℃保温12h，再以同样的升温速率升温至830℃保温3h预融脱水，预融完成后，将石墨棒和碳棒***到大坩埚内的无水氯化钙中，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以石墨棒为阳极，碳棒为阴极，在2.8V电解电压下预电解3h去除熔盐中残余金属氧化物并预脱氧，预电解至电流值降至76mA预电解结束；

（3）预电解完成后，继续在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以复合电极为阴极，石墨棒为阳极，预处理后纯度较高的氯化钙为熔盐，进行电解，电解温度850℃，电解电压为1.5V，电解时间为2h，电解结束后，自然冷却至室温，阴极产物经去离子水冲洗即可得到块状钛锌合金。

对比例1

（1）将锌粒置于小坩埚底部，小坩埚为小的刚玉坩埚，二氧化钛粉末平铺于锌粒上面，二氧化钛粉末与金属锌粒的质量比为5：100，二氧化钛粉末的纯度不低于99%，二氧化钛粉末的粒径为0.2~5μm；锌粒纯度不低于99%；

（2）将步骤（1）的小坩埚置于大坩埚内部，大坩埚是口径大于小坩埚的刚玉坩埚，以无水氯化钙完全覆盖小坩埚及大坩埚内部，将大坩埚整体置于密闭的真空干燥炉内，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，以7℃/min的升温速率加热，在300℃保温12h，再以同样的升温速率升温至830℃保温3h预融脱水，预融完成后，将石墨棒和碳棒***到大坩埚内的无水氯化钙中，在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，再以石墨棒为阳极，碳棒为阴极，在2.8V电解电压下预电解3h去除熔盐中残余金属氧化物并预脱氧，预电解至电流值降至86mA预电解结束；

（3）预电解完成后，继续在纯度大于99.9%的氩气气氛条件下，保温2h，保温温度为850℃，然后自然冷却至室温，阴极产物经去离子水冲洗后检测为纯的金属锌。

图2是实施例3 和对比例1阴极产物的电镜及mapping图；实施例3的四幅图为第一排标记为(a) ，对比例1的四幅图为第二排标记为(b)，图2可以看出，实施例3较对比例1电解产物存在钛的富集区域，对比例1中整个面扫区域少量钛以散点状形式分散，同时无论实施例3还是对比例1表层均有氧元素存在。

图3是实施例3 和对比例1的能谱点分析图；上面两条线点1，2与图2 (a)中的点1，2对应，第三条线点3与图2 (b)中的点3对应；从图3可以分析计算实施例3中富集区域钛的含量在26at% 左右，其他区域为纯的金属锌；对比例1为纯的金属锌，未检测到钛，mapping图中钛以散点状形式分布在扫描区域可能是噪音干扰、扫描时间过短等检测误差造成的，实际以能谱点扫结果为准。

图4是实施例3阴极产物的XPS钛价态分析；图5是实施例3阴极产物的XPS锌价态分析；从图4中可以看出，有纯的金属钛的结合峰出现，证明了钛的还原；从图5可以看出，有纯的金属锌的结合峰出现；同时两个图都检测到钛与锌的氧化物结合峰出现。

图6是实施例3阴极产物的XRD分析图；(a)微区衍射 (b)普通衍射，无论微区衍射还是普通衍射，未检测到钛与锌的氧化物，X射线衍射具备一定的穿透性（＜15nm），这是XRD与能谱、XPS的差异，Mapping及XPS检测到氧元素或氧化物结合能存在，但X射线衍射将产物表层很薄的氧化层直接穿透，检测结果仅为锌及钛锌合金，说明实施例3产物有钛的还原与富集，并以TiZn16的物相形式存在。

以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。