阅读说明：本技术 凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用 (Gel electrolyte precursor and application thereof in preparation of low-internal-resistance standard solid-state supercapacitor ) 是由 李文生 王道林 金振兴 高飞 刘璐 常亮 塔娜 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明属超级电容器制备领域,尤其涉及凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用,凝胶电解液前驱体包括凝胶因子、电解质盐及电解质溶剂；所述凝胶因子包括凝胶单体和引发剂。低内阻准固态超级电容器方面的制备包括以下步骤：(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后,入壳,得到待注液电芯；(2)将凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口,放置2～5h,在65～75℃下加热2～5h,引发凝胶单体聚合；(3)产品化成,并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。本发明低内阻准固态超级电容器具有电导率高,内阻低,循环及安全性能理想等特点。(The invention belongs to the field of preparation of super capacitors, and particularly relates to a gel electrolyte precursor and application thereof in the aspect of preparing a low-internal-resistance standard solid super capacitor, wherein the gel electrolyte precursor comprises a gel factor, electrolyte salt and an electrolyte solvent; the gel factor comprises a gel monomer and an initiator. The preparation method of the low internal resistance standard solid-state supercapacitor comprises the following steps: (1) assembling the positive pole piece, the negative pole piece and the isolating film into a bare cell, and then putting the bare cell into a shell to obtain a cell to be injected with liquid; (2) injecting the gel electrolyte precursor into the battery cell in vacuum, sealing, placing for 2-5 h, heating at 65-75 ℃ for 2-5 h, and initiating polymerization of the gel monomer; (3) and (4) forming a product, and performing performance test on the prepared low internal resistance standard solid-state supercapacitor. The low internal resistance quasi-solid super capacitor has the characteristics of high conductivity, low internal resistance, ideal cycle and safety performance and the like.)

凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面 的应用

技术领域

本发明属超级电容器制备领域，尤其涉及凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用。

背景技术

超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储装置,具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点,被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源，机动车辆的启动装置、新能源汽车、城市轨道交通系统，智能电网系统以及风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。

随着储能领域日新月异的发展，对超级电容器也提出了更高的要求：更高的能量密度、更高的功率密度和更好的安全性能。

为解决超级电容器中液态电解质易污染、易泄露、危害人体健康等潜在危险，将全固态聚合物电解质或者聚合物凝胶电解质应用于超级电容器中，制成稳定性更高的全固态超级电容器或准固态超级电容器，是目前提高超级电容器安全性能的有效方法。

准固态超级电容器作为新型储能设备得到了广泛关注，而凝胶电解质是其中的关键技术材料。为了实现准固态超级电容器快速充放电和高稳定性的需求，发展兼具高离子电导率、优良机械强度和保液性能等诸多优势的新型凝胶电解质，是当前该领域的重要科学问题。

凝胶电解质体系是将游离态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架之中，不存在或较少存在游离态的溶剂，因而减少了电解液渗漏的风险，有效降低了电解液对整个系统的腐蚀性和可燃性隐患，进而提高了电容器的安全性能。

但是，采用凝胶电解质的超级电容器也有其缺点：电解液不能充分润湿极片的活性材料，且其自身的电解质的导电性比液态电解液差，致使离子不能在正极与负极间充分的自由迁移，影响双电层的快速形成，从而使得容量下降，大电流充放电性能和低温充放电性能也会被恶化，不能满足应用需求。

另外，凝胶的不均匀性和活化过程中电容器的产气，会导致正极或负极与凝胶电解质间的界面变差，可能使得部分活性材料失效，从而使得电容器的容量和寿命难以达到设计目标。

近年来，有多项中国专利申请提出了超级电容器相关的凝胶电解液的制备方法，例如申请号为：02104183.0、名称为：采用凝胶聚合物电解质的聚合物超级电容器及其制作方法的专利申请；申请号为：02809248.1、名称为：聚合物凝胶电解质组合物、聚合物凝胶电解质以及由该电解质制得的二次电池和双层电容器的专利申请；申请号为：201310044038.4、名称为：离子液凝胶电解质体系和含该体系的超级电容器的专利申请；申请号为：200910048961.9、名称为：基于聚丙烯酰胺凝胶电解质的碳基超级电容器及制备方法的专利申请；申请号为：201910337106.3、名称为：用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的相关专利申请。虽然这些方法制备的凝胶电解液较好地实现了液体电解液的凝胶化，但与现有液态电解液超级电容器相比电导率低、内阻大，采用相应的凝胶电解液的超级电容器的性能仍不能很好的达到设计目标，不能完全满足应用需求。

因此，如何提供一种高电导率、低内阻的准固态超级电容器的制备方法，并且制造工艺简单，易于与现有液态超级电容器制备工艺进行衔接，同时具备优良的电化学性能和安全性能，成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种成本低廉，粘度可调，可适合灌注工艺，易于实现规模化生产的凝胶电解液前驱体。

本发明还提供一种凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用。低内阻准固态超级电容器具有电导率高，内阻低，循环及安全性能理想等特点。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

凝胶电解液前驱体，包括凝胶因子、电解质盐及电解质溶剂；所述凝胶因子包括凝胶单体和引发剂；所述凝胶单体占凝胶电解液重量百分比为1～30％，优选为3～20％；所述引发剂占凝胶电解液重量百分比为0.001～5％，优选为0.01～3％。

作为一种优选方案，本发明所述凝胶单体为含有双功能基的丙烯酰胺类化合物，其化学结构式为：

其中，R₁为H或CH₃；R₂为H、烷基或全氟烷基；1≤n≤50。

进一步地，本发明所述含有双功能基的丙烯酸酰胺类化合物通过2-(甲基)丙烯酰氯与双端氨基聚乙二醇在反应溶剂中反应制得；所述双端氨基聚乙二醇的化学结构式为：

其中：R为H、烷基或全氟烷基；1≤n≤50。

所述双端氨基聚乙二醇类化合物，可通过聚乙二醇磺酸酯与胺类化合物按照以下反应原理，参考文献方法((a)工琴梅，潘仕荣，张静夏，双端氨基聚乙二醇的制备及表征，中国医药工业杂志，2003，第34卷，第10期，490-492；(b)于宏伟，那海丽，高岩磊，王惠，王娟敏，双端氨基聚乙二醇的合成，化工中间体，2011，第5期，49-51.等)制得。

其中：R为H，烷基，全氟烷基，R’为甲基或芳基，1≤n≤50。

进一步地，本发明所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或其两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述电解质盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵硼酸盐、四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐或四氟硼酸螺环[4,5]季铵盐中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述电解质溶剂为酯类、腈类或砜类中的一种或两种以上的组合物。

进一步地，本发明所述酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯；所述腈类为乙腈、丙腈、丁腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈等；所述砜类为二甲基亚砜、甲乙砜或环丁砜。

进一步地，本发明所述引发剂的引发条件为热引发；所述热引发的温度为25～100℃，时间为1～10h。

上述凝胶电解液前驱体在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用，包括以下步骤：

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)将凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置2～5h，在65～75℃下加热2～5h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

作为一种优选方案，本发明所述凝胶电解液前驱体的制备方法如下：

(1)在氩气冲洗的手套箱中，将凝胶单体加入到电解质盐的电解质溶剂中，并在室温下搅拌，充分溶解；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入引发剂，室温下搅拌溶解，即得凝胶电解液前驱体。

本发明含有双功能基的丙烯酰胺类化合物中的至少一种，作为凝胶单体形成的凝胶电解液，通过高分子链段和液态电解质溶剂之间的相互作用来包覆和锁定液态电解质溶剂，并且实现准固态电解质与电极材料、隔膜的良好润湿，有效降低了接触电阻。因此与液态电解质超级电容器相比，该凝胶电解质超级电容器具有高的电导率、低的内阻，更为优异的循环性能和安全性能。其次，该凝胶电解质的粘度可调，因此适合于灌注工艺；最后，该准固态超级电容器制备工艺简单、成本低廉，易于实现规模化生产。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

参考例1

室温下，分别将二(N-全氟辛基-N-三乙二醇)胺(492g,0.5mol)和三乙胺(131g,1.3mol)加入到2000毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加2-甲基丙烯酰氯(117g,1.1mol)。加完后再于室温下反应15小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率92％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:1121[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:5.93(m,2H),5.42(m,2H),3.57-3.63(m,4H),3.51(t,J＝5.2Hz,4H)，2.85(t,J＝5.1Hz,4H),1.02(s,6H).

参考例2

室温下，分别将二(N-全氟丁基-N-三乙二醇)胺(292g,0.5mol)和三乙胺(131g,1.3mol)加入到1500毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加2-甲基丙烯酰氯(117g,1.1mol)。加完后再于室温下反应12小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率86％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:721[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:5.93(m,2H),5.42(m,2H),3.57-3.63(m,4H),3.51(t,J＝5.2Hz,4H)，2.85(t,J＝5.1Hz，4H),1.97(s,6H).

参考例3

室温下，分别将二(N-全氟丁基-N-三乙二醇)胺(292g,0.5mol)和三乙胺(131g,1.3mol)加入到1200毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加丙烯酰氯(99g,1.1mol)。加完后再于室温下反应12小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率93％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:693[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:6.52(m,2H),5.96(m,2H),5.46(m,2H),3.59-3.65(m,4H),3.53(t,J＝5.2Hz,4H),2.90(t,J＝5.1Hz,4H).

参考例4

室温下，分别将二(N-全氟辛基-N-三乙二醇)胺(492g,0.5mol)和三乙胺(131g,1.3mol)加入到2000毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加丙烯酰氯(99g,1.1mol)。加完后再于室温下反应12小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率87％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:1093[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:6.48(m,2H),5.90(m,2H),5.44(m,2H),3.54-3.63(m,4H),3.55(t,J＝5.2Hz,4H),2.87(t,J＝5.1Hz,4H).

参考例5

室温下，分别将三乙二醇二胺(29.2g,0.2mol)和三乙胺(51g,0.5mol)加入到500毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加2-甲基丙烯酰氯(42g,0.41mol)。加完后再于室温下反应8小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率92％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:285[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.2(s,2H),6.01(m,2H),5.47(m,2H),3.55-3.59(m,4H),3.46(t,J＝5.2Hz,4H),2.85(t,J＝5.1Hz,4H),1.87(s,6H).

参考例6

室温下，分别将五乙二醇二胺(70.2g,0.3mol)和三乙胺(71g,0.7mol)加入到1000毫升的甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加2-甲基丙烯酰氯(65g,0.61mol)。加完后再于室温下反应10小时。过滤、收集滤液，浓缩除去甲苯，经快速柱层析分离、纯化，得到如下所示的双官能团甲基丙烯酰胺，收率90％.

通过质谱分析测得的分子量为：MS(ESI)m/z:373[M+H]⁺.

通过核磁共振谱分析，测得氢谱数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.2(s,2H),6.03(m,2H),5.48(m,2H),3.53-3.64(m,12H),3.45(t,J＝5.2Hz,4H),2.83(t,J＝5.1Hz,4H),1.84(s,6H).

实施例1

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(4.0g)加入到1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(96.0g)的碳酸丙烯酯溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.1g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置2h，在75℃下加热5h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例2

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例2中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(6.0g)加入到1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(94.0g)的碳酸丙烯酯和环丁砜(体积比V/V＝9:1)溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.1g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置4h，在75℃下加热3h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例3

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例3中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(5.0g)加入到1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(95.0g)的乙腈和己二腈溶液(体积比V/V＝8:2)中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.1g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置3h，在70℃下加热4h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例4

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(3.5g)和参考例5中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(1.5g)加入到1M四氟硼酸三乙基甲基季铵盐(95.0g)的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯溶液(体积比V/V＝6:4)中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.15g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置3h，在65℃下加热5h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例5

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例2中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(4g)和参考例5中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(2g)加入到1M四氟硼酸三乙基甲基季铵盐(94.0g)的碳酸丙烯酯溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.1g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置2h，在70℃下加热3h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例6

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例4中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(5g)和参考例6中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(1g)加入到1M的四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(94.0g)的乙腈溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.1g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置3h，在65℃下加热4h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

实施例7

在氩气冲洗的手套箱中，将参考例4中制备的双官能团甲基丙烯酰胺(4.0g)加入到1M四氟硼酸三乙基甲基铵季铵盐(96.0g)的乙腈和3-甲氧基丙腈(体积比V/V＝6:4)溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入过氧化二苯甲酰(0.4g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置5h，在70℃下加热2h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。

对比例1

在氩气冲洗的手套箱中，将丙烯酰胺(5.0g)和甲叉双丙烯酰胺(1.0g)加入到1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(94.0g)的乙腈溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入过氧化二苯甲酰(0.5g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置4h，在70℃下加热5h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的凝胶准固态超级电容器进行性能测试。

对比例2

在氩气冲洗的手套箱中，将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.0g)加入到1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(94.0g)的碳酸丙烯酯溶液中，并在室温下搅拌，充分溶解。向该混合物中再加入偶氮二异丁腈(0.5g)，室温下搅拌溶解。如此制得凝胶电解液前驱体，按照以下操作过程，制备凝胶准固态超级电容器。

(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；

(2)室温下，将制得的凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置4h，在75℃下加热5h,引发凝胶单体聚合；

(3)产品化成，并对制得的凝胶准固态超级电容器进行性能测试。

对比例3

以1M四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐(94.0g)的碳酸丙烯酯溶液作电解液，按照以上实施例和对比例相同的条件组装非凝胶电解质超级电容器，进行相关电化学性能测试。

性能测试

利用所述实施例和对比例中制备的电解液，组装成超级电容器(10F产品)，测试容量区间在2.7V的50％-80％，即2.16-1.50V范围内，在恒流(800mA)，70±2℃条件下加额定电压持续1000h后在室温下放置24h，测试容量、内阻的变化情况。

测试结果列于表-1中。

表-1

由以上测定结果对比可见，采用本发明所述的具有双功能基的丙烯酰胺类凝胶因子制备的准固态超级电容器(实施例1～7)，与采用丙烯酰胺和乙二醇二丙烯酸酯(对比例1，2)作为凝胶因子以及常规非凝胶电解质超级电容器(比较例3)相比较，本发明方法制备的准固态超级电容器表现出高电导率、低内阻和良好的容量保持率。

工业实用性

根据本发明所述内容，可以有效制备超级电容器用凝胶电解液。采用该凝胶电解液构成的超级电容器具有低的内阻和高的静电容量，以及优良的循环特性，有效避免了电解液渗漏、挥发、胀气及由此带来的不良后果，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。