一种高强度高塑性铸造高熵合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度高塑性铸造高熵合金及其制备方法 (High-strength high-plasticity cast high-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 王泽民 李嘉俊 董雨 刘敏 庞灵欢 付斌 王占勇 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度高塑性铸造高熵合金,所述合金的通式为Al-(a)Co-(b)Cr-(c)Ti-(d)Fe-(e)Ni-(f)Cu-(g),其中,6.0＜a≤8.0,18.0＜b≤23.0,7.5≤c＜12.5,2.0＜d≤8.5,15.5＜e≤20.0,28.0＜f≤37.0,0.2＜g≤10.0,且a+b+c+d+e+f+g＝100。本发明所制备的铸造高熵合金仅需一步铸造即可获得,同时具有优异的力学性能。所用各种金属原料对环境友好,适用于大规模工业生产。(The invention discloses a high-strength high-plasticity cast high-entropy alloy, the general formula of which is Al a Co b Cr c Ti d Fe e Ni f Cu g Wherein a is more than 6.0 and less than or equal to 8.0, b is more than 18.0 and less than or equal to 23.0, c is more than or equal to 7.5 and less than or equal to 12.5, d is more than 2.0 and less than or equal to 8.5, e is more than 15.5 and less than or equal to 20.0, f is more than 28.0 and less than or equal to 37.0, g is more than 0.2 and less than or equal to 10.0, and a + b + c + d + e + f + g is equal to 100. The cast high-entropy alloy prepared by the invention can be obtained by only one-step casting, and has excellent mechanical properties. The various metal raw materials are environment-friendly and suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种高强度高塑性铸造高熵合金设计及制备方法，属于金属材料技术领域。
背景技术
高熵合金是一类由四种或更多的不同金属元素按照等原子比或近似等原子比混合的具有简单相组成的多主元合金。目前，高熵合金的研究尚在前期阶段，以目前技术手段所制备的高熵合金通常难以同时获得高的强度和良好塑性。为了解决这一难题，材料学家设计出由两种不同的相组成的共晶高熵合金，其中一种相强度很高，另一种相塑性较好，从而实现了高强度和高塑性的结合。然而目前报道的高熵合金的综合力学性能并没有明显超过传统合金，而且具有优良力学性能的高熵合金也往往需要复杂的形变热处理工艺，致使实际生产变得困难。因此，现在面临的科技瓶颈是如何提高高熵合金的综合力学性能，同时简化生产流程，实现产业化应用。
现在大多数研究都在开发新的高熵合金体系，或是在现有高熵合金体系中借助复杂的组织调控和形变热处理手段，使高熵合金内部组织细化、致密或具有方向性，进而提高高熵合金的综合力学性能。但是复杂的组织调控和形变热处理过程将增加工业生产难度，阻碍产业化应用进程。如何设计成分，使得通过简单一步铸造就能得到有优异力学性能的高熵合金，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种仅通过一次铸造就能获得优异力学性能的高强度高塑性铸造高熵合金及其制备方法，该合金在具有高抗拉强度和良好塑性的同时拥有简单的制备方法，安全可靠并且实用，在工程领域应用前景十分广阔。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高强度高塑性铸造高熵合金，其特征在于，所述合金的通式为AlaCobCrcTidFeeNifCug，其中，6.0＜a≤8.0，18.0＜b≤23.0，7.5≤c＜12.5，2.0＜d≤8.5，15.5＜e≤20.0，28.0＜f≤37.0，0.2＜g≤10.0，且a+b+c+d+e+f+g＝100。
优选地，所述合金的通式中，6.9＜a≤7.5，20.2＜b≤21.9，10.1≤c＜11.0，4.6＜d≤5.0，20.2＜e≤21.9，30.3＜f≤32.9，0.5＜g≤7.5。
优选地，所述合金的抗拉强度为900-1200MPa，延伸率为15-24％。
本发明还提供了上述高强度高塑性铸造高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将单质原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti块体颗粒完全清洁并按比例称量配制；
步骤2)：将真空熔炼炉抽真空至气压不大于6.0×10-4Pa，然后通入保护气体，将Ti加入到真空熔炼炉中进行除氧，随后加入其余单质原料进行熔化，并开启搅拌，进行熔炼；
步骤3)：熔炼完成后，将步骤2)得到的合金浇注到水冷板状铜模具中进行铸造，冷却至室温后取出。
优选地，所述步骤1)中单质原料的纯度不低于99.95％。
优选地，所述步骤2)中的真空熔炼炉为真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉。
优选地，所述步骤2)中保护气体为氩气或其它不与金属原料发生反应的气体，纯度为99.999％。
优选地，所述步骤2)中熔炼的过程中，翻转熔炼5次，每次熔炼时间持续5分钟。
优选地，所述步骤3)中铸造的合金产品，其厚度不低于8mm。
优选地，所述步骤3)中铸造的合金产品，其组织结构为均匀分布的树枝晶组织。
本发明通过成分设计制备一种高强度高塑性铸造高熵合金，研究表明这种高熵合金不仅具有900-1200MPa的抗拉强度，还同时具有15％-24％的良好延展性，在实际应用中具有巨大的潜力。由于通过一步铸造就可以制备大块的铸造高熵合金，且铸造过程在工业生产中非常成熟，因此极具工业化生产的潜力。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性特点和显著优点：
1.本发明铸造高熵合金由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti元素组成，通过成分设计和铸造制备了具有高抗拉强度和良好塑性的铸造高熵合金，在工程领域应用前景广阔；
2.本发明铸造高熵合金具有高温环境下组织稳定的优势；
3.本发明方法制备方法简单、操作简单、原材料容易获取，安全可靠并且实用，可以大批量工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金样品拉伸前后的对比照片；
图2为实施例1制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金的静态拉伸工程应力-应变曲线图；
图3为实施例1制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金的金相图；
图4为实施例1制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金的二次电子图像图；
图5为实施例1制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金的X射线能谱元素面分布图像；
图6为实施例2制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金样品拉伸前后的对比照片；
图7为实施例2制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金的静态拉伸工程应力-应变曲线图；
图8为实施例2制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金的金相图；
图9为实施例2制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金的二次电子图像图；
图10为实施例2制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金的X射线能谱元素面分布图像。
图11为实施例3制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金样品拉伸前后的对比照片；
图12为实施例3制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金的静态拉伸工程应力-应变曲线图；
图13为实施例3制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金的金相图；
图14为实施例3制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金的二次电子图像图；
图15为实施例3制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金的X射线能谱元素面分布图像。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
各实施例中涉及的测试及设备如下：
高真空非自耗电弧熔炼炉，中国四川德阳奥纳新材料有限公司生产的NF-800型高真空非自耗电弧熔炼炉；
微观组织：金相观察采用卡尔蔡司公司生产的Axio Observer D1M倒置金相显微镜；金相试样尺寸为5mm×5mm×5mm，先把试样用酚醛树脂镶嵌，随后依次用400#、600#、1000#、1500#、3000#碳化硅砂纸打磨，再用粒度为1.5μm的金刚石抛光膏进行抛光；扫描电子显微镜以及X射线能谱分析采用卡尔蔡司公司生产的Gemini 300场发射扫描电子显微镜以及牛津仪器公司生产的X-Max大面积电制冷能谱探测系统；
准静态拉伸力学性能测试：依据标准GB/T228.1-2010，采用Zwick Z020微机控制电子万能试验机进行室温轴向准静态拉伸试验，应变率选择为10-3s-1，测试样品为非标工字形件，厚1.20mm，长61mm，标距长15.00mm，标距宽5.00mm。
实施例1
一种高强度高塑性铸造高熵合金，其成分为Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6。
制备方法如下：
步骤一：样品预制备：
将纯度不低于99.95％的高纯度单质原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti颗粒使用超声波丙酮完全清洁，清洗完毕后晾干，并使用分析天平按照比例精确称量原料；称量时按照原子比为Al、Co、Cr、Ti、Fe、Ni和Cu的比例为7.6：21.7：10.9：5.2：21.7：32.3：0.6的比例，称量出总质量为500.00±0.02g的洁净原料；
步骤二：合金熔炼：
将清洁后的高纯金属原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti放入电弧熔炼炉内部工位中，关闭电弧炉真空罩；打开油封机械泵的阀门，用油封机械泵将炉内真空度抽到3.0×100Pa以下；然后关闭油封机械泵的阀门；打开涡轮分子泵的阀门，用涡轮分子泵将真空度抽到小于6.0×10-4Pa；关闭涡轮分子泵阀门，打开保护气体充气阀门，向真空罩内充入纯度为99.999％的高纯氩气，完成抽真空和充气过程；
然后开始进行合金熔炼，将合金分别放入熔炼炉的工位中，先熔炼金属Ti进行除氧，随后加入其余金属在高真空熔炼炉中熔化，等待所有金属都熔化后，开启电磁搅拌使熔体充分搅拌；在熔炼过程中，合金锭翻转熔炼5次，每次熔炼时间持续5分钟左右；
步骤三：熔炼完成后，将步骤二中熔炼的合金浇注到正方形水冷板状铜模具中，冷却至室温后取出，得到高熵合金铸板。
从步骤三中的铸造高熵合金铸板中使用电火花线切割和铣床加工得到尺寸为100mm×100mm×6mm的所述铸造高熵合金。
实验测试分析：
将本实施例制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金作为试验样品，进行实验检验，根据图2的拉伸测试结果可知，Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金的抗拉强度为1071MPa，断裂伸长率为19.5％；由图3中的金相组织图可知，铸造制备的Al7.6Co21.7Cr10.9Ti5.2Fe21.7Ni32.3Cu0.6铸造高熵合金主要由FCC和L12相构成，组织为铸造枝晶，并且分布均匀。由图4的扫描电子显微图像以及图5的元素面分布图像可知，元素Co、Cr、Fe、Ni分布在枝晶区域，元素Cu、Al、Ti分布在枝晶间区域。
实施例2
一种高强度高塑性铸造高熵合金，其成分为Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5。
制备方法如下：
步骤一：样品预制备：
将纯度不低于99.95％的高纯度单质原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti颗粒使用超声波丙酮完全清洁，清洗完毕后晾干，并使用分析天平按照比例精确称量原料；称量时按照原子比为Al、Co、Cr、Ti、Fe、Ni和Cu的比例为7.3：21.4：10.6：4.9：21.4：31.9：2.5的比例，称量出总质量为500.00±0.02g的洁净原料；
步骤二：合金熔炼：
将清洁后的高纯金属原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti放入电弧熔炼炉内部工位中，关闭电弧炉真空罩；打开油封机械泵的阀门，用油封机械泵将炉内真空度抽到3.0×100Pa以下；然后关闭油封机械泵的阀门；打开涡轮分子泵的阀门，用涡轮分子泵将真空度抽到小于6.0×10-4Pa；关闭涡轮分子泵阀门，打开保护气体充气阀门，向真空罩内充入纯度为99.999％的高纯氩气，完成抽真空和充气过程；
然后开始进行合金熔炼，将合金分别放入熔炼炉的工位中，先熔炼金属Ti进行除氧，随后加入其余金属在高真空熔炼炉中熔化，等待所有金属都熔化后，开启电磁搅拌使熔体充分搅拌；在熔炼过程中，合金锭翻转熔炼5次，每次熔炼时间持续5分钟左右；
步骤三：熔炼完成后，将步骤二中熔炼的合金浇注到正方形水冷板状铜模具中，冷却至室温后取出，得到高熵合金铸板。
从步骤三中的铸造高熵合金铸板中使用电火花线切割和铣床加工得到尺寸为100mm×100mm×6mm的所述铸造高熵合金。
实验测试分析：
将本实施例制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金作为试验样品，进行实验检验，根据图7的拉伸测试结果可知，Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金的抗拉强度为955MPa，断裂伸长率为16.5％；由图8中的金相组织图可知，铸造制备的Al7.3Co21.4Cr10.6Ti4.9Fe21.4Ni31.9Cu2.5铸造高熵合金主要由FCC和L12相构成，组织为铸造枝晶，并且分布均匀。由图9的扫描电子显微图像以及图10的元素面分布图像可知，元素Co、Cr、Fe、Ni分布在枝晶区域，元素Cu、Al、Ti分布在枝晶间区域。
实施例3
一种高强度高塑性铸造高熵合金，其成分为Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0。
制备方法如下：
步骤一：样品预制备：
将纯度不低于99.95％的高纯度单质原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti颗粒使用超声波丙酮完全清洁，清洗完毕后晾干，并使用分析天平按照比例精确称量原料；称量时按照原子比为Al、Co、Cr、Ti、Fe、Ni和Cu的比例为7.2：20.7：10.4：4.8：20.7：31.2：5.0的比例，称量出总质量为500.00±0.02g的洁净原料；
步骤二：合金熔炼：
将清洁后的高纯金属原料Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti放入电弧熔炼炉内部工位中，关闭电弧炉真空罩；打开油封机械泵的阀门，用油封机械泵将炉内真空度抽到3.0×100Pa以下；然后关闭油封机械泵的阀门；打开涡轮分子泵的阀门，用涡轮分子泵将真空度抽到小于6.0×10-4Pa；关闭涡轮分子泵阀门，打开保护气体充气阀门，向真空罩内充入纯度为99.999％的高纯氩气，完成抽真空和充气过程；
然后开始进行合金熔炼，将合金分别放入熔炼炉的工位中，先熔炼金属Ti进行除氧，随后加入其余金属在高真空熔炼炉中熔化，等待所有金属都熔化后，开启电磁搅拌使熔体充分搅拌；在熔炼过程中，合金锭翻转熔炼5次，每次熔炼时间持续5分钟左右；
步骤三：熔炼完成后，将步骤二中熔炼的合金浇注到正方形水冷板状铜模具中，冷却至室温后取出，得到高熵合金铸板。
从步骤三中的铸造高熵合金铸板中使用电火花线切割和铣床加工得到尺寸为100mm×100mm×6mm的所述铸造高熵合金。
实验测试分析：
将本实施例制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金作为试验样品，进行实验检验，根据图12的拉伸测试结果可知，Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金的抗拉强度为906MPa，断裂伸长率为13.1％；由图13中的金相组织图可知，铸造制备的Al7.2Co20.7Cr10.4Ti4.8Fe20.7Ni31.2Cu5.0铸造高熵合金主要由FCC和L12相构成，组织为铸造枝晶，并且分布均匀。由图14的扫描电子显微图像以及图15的元素面分布图像可知，元素Co、Cr、Fe、Ni分布在枝晶区域，元素Cu、Al、Ti分布在枝晶间区域。
综上所述，本发明提供了一种高强度高塑性的铸造高熵合金及其制备方法，其简单易行。通过设计成分，采用简单的真空铸造技术，可获得同时具有高强度与高塑性的高熵合金，并且可以实现工业化生产。高熵合金组织为铸造枝晶，拥有优异的抗拉强度以及良好塑性，在工程领域应用前景十分广阔；本发明还公开了上述高熵合金的制备方法，仅通过一次铸造就能获得优异力学性能的高强度高塑性铸造高熵合金，制备方法简单并且安全，能够满足工业生产条件。