阅读说明：本技术 生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯树脂 (Preparation method of biological polyether polyol, biological polyether polyol and biological polyurethane resin ) 是由 后藤洋平 佐藤刚 丸山由布生 于 2018-03-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯树脂,生物聚醚多元醇是四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃以单体比(质量)为85/15至50/50进行共聚反应的生物聚醚多元醇,并且是获得的数均分子量为500～5000的100％植物来源聚醚多元醇。另外,将所述100％植物来源聚醚多元醇、聚异氰酸酯化合物、以及与异氰酸酯基反应的扩链剂作为主要反应物的合成反应生成物的聚氨酯树脂在相对于常温(20℃)的低温区域(0℃)下的储能模量(E′)变化在0％～15％以内。(The invention relates to a preparation method of biological polyether polyol, the biological polyether polyol and biological polyurethane resin, wherein the biological polyether polyol is obtained by carrying out copolymerization reaction on tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran according to a monomer ratio (mass) of 85/15-50/50, and is 100% plant-derived polyether polyol with the number average molecular weight of 500-5000. Further, the storage modulus (E') of a polyurethane resin obtained by a synthesis reaction product comprising 100% of the plant-derived polyether polyol, the polyisocyanate compound, and the chain extender reactive with the isocyanate group as main reactants is changed within a range of 0% to 15% at a low temperature region (0 ℃) to room temperature (20 ℃).)

生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯 树脂

技术领域

本发明涉及通过四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚反应获得的生物聚醚多元醇及其制备方法。进一步地，涉及使用该聚醚多元醇进行的与有机聚异氰酸酯成分的反应生成物的生物聚氨酯树脂。

背景技术

作为聚氨酯树脂的软段成分，经常使用聚醚。其中，使用四氢呋喃的聚合物即聚四亚甲基醚二醇的聚氨酯树脂因在弹性特性、低温特性、耐加水分解性等方面优异，在弹性纤维和CASE用途中非常受瞩目。

但是，使用聚四亚甲基醚二醇的聚氨酯树脂因软段的结晶性，低温区域的柔软性下降。作为解决该问题的有在聚四亚甲基醚二醇导入带侧链的单体(例如，3-烷基四氢呋喃、新戊二醇)并提高非晶性的多元醇(参照专利文献1、2)。在使用这些多元醇的聚氨酯树脂中，多元醇的烷基侧链抑制软段的结晶性，在低温区域也提供良好的柔软性。

另外，近年来，作为循环型社会的实现和化石资源的枯竭对策，社会上需求开发使用植物来源的原料的脱石油产品。成为聚氨酯原料的多元醇存在将植物油作为原料的生物多元醇，但是在弹性纤维和CASE用途中最佳的生物多元醇有限。

在生物多元醇中，将生物丁二醇和生物四氢呋喃作为原料的聚四亚甲基醚二醇作为具有与石油系列同等物性的植物来源的多元醇受瞩目。但是，如上所述，由于具有作为软段的结晶性，若为了将其改善，导入带侧链的石油来源的单体(例如，3-烷基四氢呋喃)，则生物浓度下降，因此不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-235320号公报

专利文献2：日本特开平01-284518号公报

发明内容

本发明的课题在于提供来自植物来源原料的生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及具有优异的弹性特性和低温特性的生物聚氨酯树脂。

本发明人等为了解决上述课题大量研究的结果，完成了本发明。即，本发明是如下的生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及使用该生物聚醚多元醇的生物聚氨酯树脂。

[1]一种生物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述生物聚醚多元醇是通过四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚反应获得的植物来源的聚醚多元醇，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50。

[2]根据[1]所述的生物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，在所述共聚反应中，相对于四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的总质量，添加15质量％～40质量％的强酸催化剂。

[3]根据[1]或[2]所述的生物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃是100％植物来源单体，在单体比(质量)为85/15至50/50的范围下进行混合，保持0℃～50℃的温度范围的同时投入强酸催化剂，从而进行所述共聚反应。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的生物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述强酸催化剂为乙酸酐、高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸。

[5]一种100％植物来源聚醚多元醇，其特征在于，所述100％植物来源聚醚多元醇是100％植物来源的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50的共聚反应生成物，并且数均分子量为500～5000。

[6]一种生物聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物聚氨酯树脂是将四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50的共聚反应生成物的聚醚多元醇、聚异氰酸酯化合物、以及与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的扩链剂作为主要反应物的合成反应生成物的聚氨酯树脂，相对于100质量％的所述聚氨酯树脂，植物来源成分的含量为50质量％～80质量％。

[7]根据[6]所述的生物聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇是100％植物来源聚醚多元醇，并且数均分子量为500～5000。

[8]根据[6]或[7]所述的生物聚氨酯树脂，其特征在于，相对于常温(20℃)下的储能模量(E′)，在0℃的低温区域下的储能模量(E′)增大0％～15％。

在本发明的聚醚多元醇中，作为原料的四氢呋喃(或者1,4-丁二醇)和2-甲基四氢呋喃都可以是植物来源，因此能够提供100％植物来源的聚醚多元醇。另外，使用本发明的聚醚多元醇使有机异氰酸酯化合物和扩链剂反应而获得的生物聚氨酯树脂是弹性特性、低温特性优异的材料。

附图说明

图1是实施例7、比较例1及比较例2的聚氨酯树脂的拉伸强度和伸长率的评价结果。

图2是实施例7、比较例1及比较例2的聚氨酯树脂的储能模量(E′)的评价结果。

图3是实施例8、比较例3及比较例4的聚氨酯树脂的拉伸强度和伸长率的评价结果。

图4是实施例8、比较例3及比较例4的聚氨酯树脂的储能模量(E′)的评价结果。

具体实施方式

以下，举例优选实施方式来进一步详细说明本发明。此外，在本申请说明书中，当称为“生物丁二醇”、“生物四氢呋喃”、“生物多元醇”、“生物聚醚多元醇”等时，是指具有与石油系列同等物性的植物来源的低分子或高分子化合物。另外，在本申请说明书中，当称为“100％植物来源的聚醚多元醇”时，是指其主链的全部是从植物来源的化合物衍生的。另外，在本申请说明书中，当称为“生物聚氨酯树脂”时，是指从植物来源的化合物衍生的成分占其原料的至少50质量％以上。

本发明的生物聚醚多元醇的制备方法是通过四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚反应获得的植物来源的聚醚多元醇的制备方法。在本发明的聚醚多元醇中，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50。优选地，获得聚醚多元醇的四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为80/20至60/40。在重量比为50/50以下时，2-甲基四氢呋喃不充分反应而收率低，因此不优选。另一方面，在重量比为85/15以上时，结晶性增加，不符合多元醇的烷基侧链改善软段的结晶性的目的。

在本发明的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚反应中，针对四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的总质量，添加15质量％～40质量％、优选18质量％～36质量％的将四氢呋喃开环的强酸。当添加15质量％以下的强酸时，有反应转化率变低且收率下降的风险。当添加40质量％以上的强酸时，有反应活性种变多且反应平衡时的分子量下降的风险。

另外，在本发明的生物聚醚多元醇的制备方法中，所述四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃是100％植物来源单体，单体比(质量)在85/15至50/50的范围混合，保持0℃～50℃的温度范围并通过加入强酸催化剂进行共聚反应。

在本发明的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚反应中，可将四氢呋喃开环的强酸可举出例如乙酸酐、氟磺酸、发烟硫酸、高氯酸等。强酸催化剂可以使用单一种类的强酸，也可以组合两种以上强酸使用。当使用两种以上强酸时，也可以是将通常0℃～50℃的温度范围分成多个阶段来分别使用。

本发明的100％植物来源聚醚多元醇具有500～5000的分子量。当分子量为500以下时，成为聚氨酯树脂时***，橡胶模量及抗拉力下降，若分子量为5000以上，则伸长率变得过大，损坏作为树脂的特性。

进一步，本发明的生物聚氨酯树脂是将四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50的共聚反应生成物即聚醚多元醇、聚异氰酸酯化合物、以及与异氰酸酯基反应的扩链剂作为主要反应物的合成反应生成物即聚氨酯树脂，是以相对于100质量％的所述聚氨酯树脂，植物来源成分的含量为50质量％～80质量％作为特征的生物聚氨酯树脂。

在所述合成反应中，作为聚异氰酸酯化合物，在分子内具有两个以上异氰酸酯基，例如可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IP DI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等聚异氰酸酯，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。

在所述合成反应中，作为与异氰酸酯基反应的扩链剂，是具有两个以上羟基、氨基的化合物，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、丙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷等。

在所述合成反应中，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50的共聚反应生成物即聚醚多元醇是100％植物来源的聚醚多元醇，其数均分子量为500～5000。这种四氢呋喃可以例如通过从玉米芯和废木材获得糠醛、从其脱一氧化碳而获得呋喃、在其加氢来获得。另外，2-甲基四氢呋喃通常通过糠醛的催化加氢来合成。糠醛通过使用酸催化剂，能够从多糖类合成。即，2-甲基四氢呋喃是能够从纤维素或半纤维素、木质素这样的生物质原料合成，这些是能够通过可从以玉米芯和甘蔗渣的气体为代表的农业废弃物回收等环保工艺合成的化合物。

通过所述合成反应获得的生物聚氨酯树脂是多元醇成分为50质量％～80质量％。即，相对于100质量％的聚氨酯树脂，植物来源成分的含量为50质量％～80质量％。一般来说，植物来源成分的含量越高越环保，但为了达到80质量％以上，除了四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的单体比(质量)为85/15至50/50的共聚反应生成物即聚醚多元醇之外，聚异氰酸酯化合物及与异氰酸酯基反应的扩链剂等主要反应物也需要尽量是植物来源，在现有技术水平上是困难的且经济方面也没有利益。

本发明的生物聚氨酯树脂具有优异的弹性特性及低温特性，在其储能模量(E′)为-20℃～0℃的低温区域中也能够保持常温下的储能模量(E′)。具体地，相对于常温(20℃)下的储能模量(E′)，0℃下的储能模量(E′)増大0％～15％。这是在低温下也具有与常温大致相同程度的弹性特性。进一步地，本发明的生物聚氨酯树脂具有与使用四氢呋喃/3-烷基四氢呋喃的聚合物获得的聚氨酯树脂相同的弹性特性、低温特性、耐加水分解性等，是优异的弹性树脂。

本发明的聚氨酯树脂的制备方法不特别限定，可以用公知的方法等制备。例如，既可以在多元醇、扩链剂中一并加入聚异氰酸酯化合物进行反应，也可以使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应而获得异氰酸酯基末端的预聚物之后，添加扩链剂并进行扩链反应。

在上述反应中，根据需要，可以添加有机金属催化剂等。作为有机金属催化剂，没有特殊限定，具体地可举出二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂和辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。

以下，针对本发明中使用的测定方法进行说明。

[多元醇的数均分子量(Mn)的测定方法]

多元醇的羟基价依据JIS K1557-1来测定并算出Mn。

[硬度的测定方法]

硬度依据JIS K7312用类型A进行测定。

[拉伸强度和伸长率的评价方法]

拉伸试验是使用精密万能试验机(岛津制造所株式会社制造的自动绘图仪AG-1)，依据JIS K7312，试验片使用3号哑铃片，在23度的温度、50％的湿度下进行测定。求出了拉伸强度、断裂伸长率、100％模量、300％模量。

[储能模量(E′)的评价方法]

E′使用动态粘弹性测定装置(日立高科技株式会社制造的DMA7100)，在-100～+200℃的温度范围、2℃/分的升温速度、10Hz频率条件下，通过拉动模式进行测定。

实施例

以下，用实施例来说明本发明，但是这些不是用于任何限定本发明。

[实施例1]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入300份的四氢呋喃和100份的2-甲基四氢呋喃(重量比为75/25)，在0℃保冷下，添加10.0份的70％高氯酸，接着经30分钟添加84份的乙酸酐，进一步在5℃下进行聚合反应8小时。添加390份的17％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌30分钟，静置一晚，将下层的水层分液去除。添加52份的20％氢氧化钠水溶液，单体蒸馏，进一步加入200份的1-丁醇并在回流器中搅拌3小时，静置，将下层的水层分液去除。添加200份的水，在回流器中搅拌30分钟，静置分液，接着添加200份的1mol/L盐酸，在回流器中搅拌30分钟，静置分液，之后，重复上述的水清洗直到分液水层成为中性。减压蒸馏去除1-丁醇，从而获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

[实施例2]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入200份的四氢呋喃和200份的2-甲基四氢呋喃(重量比为50/50)，在0℃保冷下，添加10.0份的70％高氯酸，接着经30分钟添加84份的乙酸酐，进一步在5℃下进行聚合反应8小时。之后，进行与实施例1相同的操作，获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

[实施例3]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入340份的四氢呋喃和60份的2-甲基四氢呋喃(重量比为85/15)，在0℃保冷下，添加10.2份的70％高氯酸，接着经30分钟添加86份的乙酸酐，进一步在5℃下进行聚合反应8小时。之后，进行与实施例1相同的操作，获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

[实施例4]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入300份的四氢呋喃和100份的2-甲基四氢呋喃(重量比为75/25)，在0℃保冷下，添加2.4份的高氯酸，接着经5小时添加91份的25％发烟硫酸，进一步在5℃下进行聚合反应1小时。添加252份的水，在回流器中搅拌1小时，静置，将下层的水层分液去除，进一步添加195份的水，在回流器中搅拌1小时，静置，将下层的水层分液去除。添加弱碱性离子交换树脂(有机株式会社制造的IRA-96SB)，在室温下搅拌1小时，滤出树脂，减压蒸馏去除单体，从而获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

[实施例5]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入240份的四氢呋喃和160份的2-甲基四氢呋喃(重量比为60/40)，在0℃保冷下，添加5.6份的高氯酸，接着经5小时添加137份的25％发烟硫酸，进一步在5℃下进行聚合反应1小时。之后，进行与实施例4相同的操作，获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

[实施例6]＜多元醇的合成＞

在1L的四口烧瓶(带温度计、搅拌装置)中加入340份的四氢呋喃和60份的2-甲基四氢呋喃(重量比为85/15)，在5℃保冷下，添加2.3份的高氯酸，接着经5小时添加77份的25％发烟硫酸，进一步在5℃下进行聚合反应1小时。之后，进行与实施例4相同的操作，获得聚醚多元醇。收率及数均分子量(Mn)的测定结果示出在表1中。

表1中汇总了实施例1～6的聚醚多元醇的合成结果。

[表1]

[实施例7]＜聚氨酯树脂的合成＞

将在实施例1获得的80份的多元醇(Mn＝1962)盛放在200mL的可分离烧瓶中，在100℃下进行真空干燥1小时，添加29.8份的MDI，在80℃下反应3小时，从而获得预聚物。接着，进行脱气1小时，添加6.5份的1,4-丁二醇，搅拌几分钟之后，倒在预热的玻璃板上，成形为2mm厚度的片状，在110℃的烘箱中进行固化18小时，获得聚氨酯树脂片。

[比较例1]

使用聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学工业株式会社制造的PTG-2000SN，Mn＝1968)，通过与实施例7相同的操作获得聚氨酯树脂片。

[比较例2]

使用四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物即聚醚多元醇(保土谷化学工业株式会社制造的PTG-L2000，Mn＝1902)，通过与实施例7相同的操作获得聚氨酯树脂片。

使用在实施例7和比较例1、2中获得的聚氨酯树脂片，通过前述的硬度的测定方法、拉伸强度和伸长率的评价方法、以及储能模量(E′)的评价方法，评价了聚氨酯树脂的性能。其结果分别示出在表2、图1、图2中。

[表2]

[实施例8]＜聚氨酯树脂的合成＞

将在实施例4中获得的100g的多元醇(Mn＝1730)盛放在200mL的可分离烧瓶中，在100℃下进行真空干燥1小时，添加29.9g的MDI，在80℃下反应3小时，从而获得预聚物。接着，进行脱气1小时，添加5.3g的1,4-丁二醇，搅拌几分钟之后，倒在预热的玻璃板上，成形为2mm厚度的片状，在110℃的烘箱中进行固化18小时，获得聚氨酯树脂片。

[比较例3]

使用聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学工业株式会社制造的PTG-2000SN，Mn＝1951)，通过与实施例8相同的操作获得聚氨酯树脂片。

[比较例4]

四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物即聚醚多元醇(保土谷化学工业株式会社制造的PTG-L2000，Mn＝1979)，通过与实施例8相同的操作获得聚氨酯树脂片。

通过前述的硬度的测定方法、拉伸强度和伸长率的评价方法、以及储能模量(E′)的评价方法，将在实施例8和比较例3、4中获得的聚氨酯树脂片的评价结果、应力应变曲线、储能模量曲线分别示出在表3、图3、4中。

[表3]

如图2、4中所示，本发明的聚氨酯树脂在相对于常温(20℃)的低温区域中弹性变化小，在0％～15％以内。另外，当硬段比例比图1高时，示出了比公知的四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物柔软的性能。即，本发明的多元醇可以是100％植物原料的同时，能够获得弹性特性、低温特性优异的生物聚氨酯树脂。

产业上可利用性

本发明的聚醚多元醇可以是100％植物来源原料。另外，使用该聚醚多元醇制备的生物聚氨酯树脂表现出不逊色于石油来源的现有产品的良好的弹性特性、低温特性，尤其是随着硬段比例增加，比石油来源的现有产品表现出柔软性，在多种产业领域中有用。