阅读说明：本技术 固体有机硅材料、使用其而成的层积体和发光器件 (Solid organosilicon material, and laminate and light-emitting device using same ) 是由 尼子雅章 水上真弓 赤坂昌保 津田武明 于 2018-05-02 设计创作，主要内容包括：课题：本发明提供固体有机硅材料、使用其的层积体等,容易以均匀的纳米级的膜厚进行薄膜化,通过配置在作为发光器件的层积体与空气的界面,能够改善光取出效率等。解决方案：该固体有机硅材料含有：(A)数均粒径1～100nm的中空或多孔质的无机微粒、和(B)在分子内具有由R<Sup>A</Sup>SiO<Sub>3/2</Sub>(式中,R<Sup>A</Sup>为碳原子数6～14的芳基)表示的芳基硅氧烷单元和由(R<Sub>2</Sub>SiO<Sub>2/2</Sub>)n(式中,R为可以被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的芳基、n为3～1000的范围的数)表示的聚二有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷,成分(A)的含量为10～95质量％的范围。(The subject is as follows: the invention provides a solid organosilicon material, a laminated body using the same, and the like, which can be easily thinned with a uniform nano-scale film thickness, and can improve light extraction efficiency and the like by being arranged at an interface between the laminated body as a light emitting device and air. The solution is as follows: the solid organosilicon material contains: (A) number average particle diameter of 1 to 100nmHollow or porous inorganic fine particles, and (B) having R in the molecule A SiO 3/2 (in the formula, R A Aryl siloxane unit represented by aryl group having 6 to 14 carbon atoms) and a siloxane compound represented by (R) 2 SiO 2/2 ) n (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and n is a number in the range of 3 to 1000), and the content of the component (A) is in the range of 10 to 95 mass%.)

固体有机硅材料、使用其而成的层积体和发光器件

技术领域

本发明涉及固体有机硅材料、使用其而成的层积体和发光器件，特别是涉及如下的固体有机硅材料：其容易以均匀的纳米级的膜厚进行薄膜化，通过配置在作为发光器件的层积体与空气的界面，能够改善光取出效率等。另外，本发明涉及使用了该固体有机硅材料的层积体和光学器件的制造方法。

背景技术

固体有机硅材料的成型性优异，具有耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、疏水性、透明性，因此被用于广泛的工业领域。固化性有机硅组合物的固化物与其他有机材料相比不容易发生变色，并且物理物性的降低较小，因此还适合作为光学材料、特别是发光器件(无机或有机发光二极管)的密封剂。

近年来，为了新的发光器件的制造工艺，提出了一种含有机硅的材料，其具有热熔性，在室温下是固体状或半固体状，在高温下发生加热熔融。具有热熔性的含有机硅的材料与通常的液状材料不同，操作作业性和均匀涂布性优异，例如本申请人等在专利文献1中提出了一种光学装配，将在分子内具有树脂状硅氧烷结构和直链状硅氧烷结构的反应性或非反应性的含有机硅的热熔组合物用于密封材料膜。该密封材料具有高折射率，通过与具有转换来自光源的波长的荧光材料的密封材料膜(荧光体层)组合使用，能够提供生产率和发光效率优异的发光器件。但是，在发光器件的领域，特别是使用上述荧光体层的情况下，要求更高的光取出效率，在上述发光器件中，还留有改善的余地。需要说明的是，在专利文献1中关于混配特定的中空或多孔质的无机微粒子、以及使用用于改善光取出效率的薄膜、特别是纳米级的薄膜没有任何公开。

另一方面，小粒径的中空或多孔质的无机微粒具有在内部或细孔内含有空气的结构，通过混配至作为粘合剂的树脂中，带来对于空气层低的折射率，因此被用作防反射膜的防反射层。具体而言，在对于基材层为低折射率的该防反射层的界面上反射入射光(来自外部光源的入射光)，通过入射光与反射光的干涉而实现防反射。例如，在专利文献2～4中公开了一种防反射膜，其将有机硅用作粘合剂树脂，含有中空或多孔质的无机微粒。但是，在这些专利文献中，关于带来高折射率且具有热熔性的有机硅材料、特别是在分子内具有树脂状硅氧烷结构和直链状硅氧烷结构的有机硅材料的使用没有任何公开，关于用于改善在内部具有光源的发光器件中的光取出效率的薄膜的使用没有任何公开。另外，在专利文献5中提出了一种固化物，其将球状的二氧化硅中空珠颗粒混配于在电子部件用途树脂注型材料中作为基体树脂的有机硅树脂矩阵中，但关于在分子内具有树脂状硅氧烷结构和直链状硅氧烷结构的有机硅材料的使用没有任何公开，关于二氧化硅中空珠颗粒极其粗大为5～15μm、薄膜的使用没有任何公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2016-508290号公报

专利文献2：国际专利公开2009-001723号公报

专利文献3：国际专利公开2008-117652号公报

专利文献4：日本专利特开2004-258267号公报

专利文献5：日本专利特开平06-84642号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供不损害操作作业性以及特别是准备以纳米的膜厚度进行均匀的薄膜化且应用于作为发光器件的层积体的情况下的其密封性能而能够改善光取出效率的有机硅材料、使用其而成的层积体和发光器件。另外，本发明的目的在于提供使用了该有机硅材料的层积体和发光器件的制造方法。

用于解决课题的手段

深入研究的结果，本发明人等发现通过使用固体有机硅材料能够解决上述课题，从而实现了本发明，该固体有机硅材料含有：(A)数均粒径1～100nm的中空或多孔质的无机微粒、和

(B)在分子内具有由R^ASiO_3/2(式中，R^A为碳原子数6～14的芳基)表示的芳基硅氧烷单元和由(R₂SiO_2/2)n(式中，R为可以被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的芳基、n为3～1000的范围的数)表示的聚二有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，成分(A)的含量为10～95质量％的范围。该固体有机硅材料具有热熔性，特别是容易进行纳米级的薄膜化，作为光学部件应用于发光器件，能够改善其光取出效率。

另外，本发明人等发现通过具有由上述固体有机硅材料构成的固体层的层积体能够解决上述课题，从而实现了本发明。

同样地，本发明人等发现通过具有至少一个光源、包含形成在其上的至少一种荧光体的层、以及配置在与空气的界面的由上述固体有机硅材料构成的固体层的发光器件能够解决上述课题，从而实现了本发明。

另外，本发明人等发现通过具有将上述固体有机硅材料成型为膜状或薄膜状的工序的层积体或发光器件的制造方法能够解决上述课题，从而实现了本发明。

有益效果

通过使用本发明的固体有机硅材料，能够提供不损害操作作业性以及特别是准备以纳米的膜厚度进行均匀的薄膜化且应用于作为发光器件的层积体的情况下的其密封性能而能够改善光取出效率的有机硅材料、使用其而成的层积体和发光器件。另外，能够提供具有将上述固体有机硅材料成型为膜状或薄膜状的工序的层积体或发光器件的制造方法。

具体实施方式

固体有机硅材料

首先，对本发明的固体有机硅材料进行说明。该固体有机硅材料的特征在于，具有在内部或细孔内含有空气的结构，在聚合物矩阵中分散一定量的小粒径(纳米级)的中空或多孔质的无机微粒，该聚合物矩阵由在分子内一并具有由R^ASiO_3/2表示的芳基硅氧烷单元(T支链单元或树脂结构)和由(R₂SiO_2/2)n表示的聚二有机硅氧烷结构(硅氧烷直链结构)的树脂-线性嵌段共聚物型的有机聚硅氧烷构成。

更具体而言，本发明的固体有机硅材料为如下的固体有机硅材料，并含有：

(A)数均粒径1～100nm的中空或多孔质的无机微粒、和

(B)在分子内具有由R^ASiO_3/2(式中，R^A为碳原子数6～14的芳基)表示的芳基硅氧烷单元和由(R₂SiO_2/2)n(式中，R为可以被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的芳基、n为3～1000的范围的数)表示的聚二有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，成分(A)的含量为10～95质量％的范围。以下，进行详细说明。

(A)成分

(A)成分是平均粒径1～100nm的中空或多孔质的无机微粒，具有在内部或细孔内含有空气的结构，能够降低聚合物矩阵的折射率，实现低折射率的固体层。此类小粒径的中空或多孔质的无机微粒形成为纳米级的薄膜状的情况下，可实现薄膜的低折射率性且借助光源/荧光体层而提高光取出效率。

这里，中空的无机微粒是指在内部具有空洞的大致球形的微粒，是表面平滑或可以具有凹凸的真球状至椭圆球状的微粒。该中空的无机微粒本身具有低折射率(例如折射率：1.20～1.45)。作为具体例，可以举出中空二氧化硅微粒等。同样地，多孔质的无机微粒是指具有在一个微粒中设置有多个空洞而形成的结构的无机微粒。对于无机微粒的种类没有特别限定，优选胶态二氧化硅、多孔质二氧化硅溶胶、中空二氧化硅溶胶、MgF2溶胶等无机微粒等，特别优选例示出将作为胶态二氧化硅的中空二氧化硅微粒作为主成分的无机微粒。需要说明的是，这些二氧化硅微粒可以进行丙烯酸改性等公知的表面改性，从提高分散性的方面出发，还可以利用硅氮烷或公知的硅烷偶联剂对无机微粒的表面进行处理。另外，这些无机微粒可以单独使用1种，也可以组合使用种类或平均粒径不同的2种以上。需要说明的是，本发明的中空的无机微粒优选如上所述是大致球形的形状，特别优选不含非球形、即具有粒子的长短径的板状粒子、针状粒子、管状粒子等。

(A)成分的平均粒径是未凝集的各个无机微粒的数均粒径，是能够使用激光衍射散射法粒度分布测定装置等进行测定的平均一次粒径。该数均粒径为1～100nm的范围，特别优选将平均粒径40～70nm的中空二氧化硅微粒作为主成分的无机微粒。无机微粒的平均粒径大于所述上限时，有时与纳米级的膜厚相比粒子增大，除此以外，有时在所制造的薄膜中由于瑞利散射而使光漫反射，该固体层发白、其透过率降低。另一方面，无机微粒的平均粒径小于所述下限时，成为无机微粒的分散性降低的凝集的原因，除此以外，对于后述的薄膜状部件，有时无法借助光源/荧光体层而提高光取出效率。

对于(A)成分的折射率没有特别限制，也根据制法而不同，但从本发明的技术效果的方面出发，优选使用折射率为1.20～1.45的范围的成分，优选为1.25～1.37。(A)成分的折射率越低越优选，但在中空二氧化硅微粒中，1.20是实质上的下限，并且超过1.45时接近充分的高折射率，因此有时无法得到充分的光取出效率的提高效果。

(B)成分

(B)成分是作为上述(A)成分的粘合剂的、包含具有芳基的T单元的树脂-线性聚合物型的有机聚硅氧烷，折射率高且具有热熔性，因此能够容易地形成均匀且膜厚为纳米级的薄膜状的固体层。

此类(B)成分是在分子内具有由R^ASiO_3/2(式中，R^A为碳原子数6～14的芳基)表示的芳基硅氧烷单元和由(R₂SiO_2/2)n(式中，R为可以被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的芳基、n为3～1000的范围的数)表示的聚二有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷。

这里，碳原子数6～14的芳基为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基，从工业生产上的方面出发，优选苯基。另外，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；和将与这些基团键合的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基团，从工业生产上的方面出发，优选甲基或苯基。

更具体而言，(B)成分是具有T单元：R¹SiO_3/2(R¹为一价有机基、羟基或碳原子数1～6的烷氧基，分子内的所有R¹中的至少1个以上为碳原子数6～14的芳基)、任意的Q单元：具有SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的树脂结构嵌段和(R₂SiO_2/2)n(式中，n为所述同样的数，R为所述同样的基团)表示的线性结构嵌段通过甲硅烷基键合或Si-O-Si键合连结的结构，且具有R^ASiO_3/2单元的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物，在聚合物中的将树脂结构嵌段和线性结构嵌段连结的甲硅烷基键合或Si-O-Si键合中，优选与树脂结构键合的Si原子构成R^ASiO_3/2单元。

(B)成分中的树脂结构嵌段是作为(B)成分整体赋予热熔性的部分结构，是树脂状有机聚硅氧烷结构。该结构形成由树脂状的有机聚硅氧烷构成的部分结构，该有机聚硅氧烷将由R^ASiO_3/2表示的芳基硅氧烷单元作为必须且键合大量的T单元或Q单元。特别是在分子内包含大量苯基等芳基的情况下，能够提高(B)成分的折射率。优选成分(B)是含有有机聚硅氧烷整体的20～80质量％的由R^ASiO_3/2(式中，RA为所述同样的基团)表示的芳基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，树脂结构实质上仅由R^ASiO_3/2所表示的芳基硅氧烷单元形成，这从上述热熔性和折射率的方面出发，特别优选。

线性结构是(R₂SiO_2/2)n所表示的非反应性的嵌段，是R₂SiO_2/2所表示的二有机甲硅烷氧基单元链状连接有至少3单元以上、优选5单元以上的结构。该线性结构嵌段是对通过本共聚物形成的固体层赋予适当的柔软性的部分结构。式中，n为构成该部分结构的二有机甲硅烷氧基单元的聚合度，优选为3～250的范围，更优选为5～250、50～250、100～250、200～250的范围。部分结构中的n超过上述上限时，作为源自线性结构的线性分子的性质表现得较强，有时薄膜形成性降低。另一方面，n小于上述下限时，作为线性分子的性质不充分，特别是在薄膜化的情况下容易产生排斥等，无法均匀地涂布等，有时无法实现(B)成分的特征物性。

构成线性结构的二有机甲硅烷氧基单元上的官能团R为烷基或芳基，它们需要对于同一分子中的树脂结构及其官能团为非反应性，在分子内不引起缩合反应等聚合反应，维持线性结构。这些烷基和芳基为上述同样的基团，从工业的方面出发，优选甲基或苯基。

(B)成分中的树脂结构嵌段和线性结构嵌段优选通过源自烯基和硅原子键合氢原子间的氢化硅烷化反应的甲硅烷基键合、或源自树脂结构或线性结构的末端的缩合性反应基的Si-O-Si键合连结。特别是，在本发明中，特别优选与树脂结构键合的Si原子构成R¹SiO_3/2单元，特别优选具有下述的部分结构(T-Dn)。从工业的方面出发，优选R¹为苯基，优选R为甲基或苯基。

部分结构(T-Dn)

优选在上述部分结构中，构成T单元的左侧的Si-O-键合的末端分别与氢原子或构成树脂结构的其他硅氧烷单元、优选其他T单元键合。另一方面，右侧的Si-O-键合的末端与形成线性结构或树脂结构的其他硅氧烷单元、三有机甲硅烷氧基单元(M单元)或氢原子键合。需要说明的是，氢原子与Si-O-键合的末端键合的情况下，当然形成硅烷醇基(Si-OH)。

从(B)成分的热熔性、改善光取出效率所要求的折射率、和特别是薄膜化的情况下的均匀涂布性的方面出发，优选成分(B)是仅由R^ASiO_3/2所表示的芳基硅氧烷单元和R₂SiO_2/2所表示的二有机硅氧烷单元构成的非反应性的有机聚硅氧烷。更具体而言，优选成分(B)为{(R₂SiO_2/2))_a{R^ASiO_3/2)_1-a

所表示的有机聚硅氧烷。式中，R、R^A为所述同样的基团，a为0.8～0.2的范围的数，更优选为0.80～0.40的范围的数。

热熔性

(B)成分优选示出热熔性，具体而言在25℃时为非流动性，优选100℃的熔融粘度为200，000Pa·s以下。非流动性是指在无负荷的状态下不流动，例如表示小于在基于JIS K6863-1994“热熔粘接剂的软化点试验方法”中所规定的热熔粘接剂的环球法的软化点试验方法中测定的软化点的状态。即，为了在25℃时为非流动性，需要软化点高于25℃。优选(B)成分的100℃的熔融粘度为200，000Pa·s以下、100，000Pa·s以下、50，000Pa·s以下、20，000Pa·s以下、或10～20，000Pa·s的范围内。100℃的熔融粘度为上述范围内时，在热熔后，在25℃冷却后的薄膜等的密合性良好。另外，有时通过使用上述熔融粘度为100～15，000Pa·s的(B)成分，能够抑制成型加工后的薄膜等的变形或剥离。

混配量

本发明的固体有机硅材料中，(A)成分的含量为10～95质量％的范围，在(B)成分为将上述优选的中空二氧化硅微粒作为主成分的无机微粒的情况下，特别优选(A)成分的含量为40～95质量％的范围。

任意成分

本发明的固体有机硅材料只要不妨碍本发明的目的，则可以添加乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机官能性烷氧基硅烷化合物等粘接性提高剂等任意的添加剂，并且作为其他任意成分，只要不损害本发明的技术效果，可以添加：酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；***系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等构成的1种以上的抗静电剂；染料、颜料等。不过，在进行薄膜化的情况下，优选不添加(A)成分以外的固体粒子、特别是平均一次粒径超过100nm的粒子成分。

本发明的固体有机硅材料为了成膜为后述的膜或薄膜等，可以分散在有机溶剂中进行涂布。作为所使用的有机溶剂，只要是能够将组合物中的全部构成成分或一部分构成成分溶解的化合物，则对其种类没有特别限定，优选使用沸点80℃以上且小于200℃的有机溶剂。例如可列举：异丙基醇、叔丁基醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1，4-二烷、二丁基醚、茴香醚、4-甲基茴香醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-乙氧基-2-丙基乙酸酯、八甲基环四硅氧烷、和六甲基二硅氧烷等非卤化系溶剂、三氟甲基苯、1，2-双(三氟甲基)苯、1，3-双(三氟甲基)苯、1，4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚等卤化系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。从本发明的固体有机硅材料的操作作业性、固体层的均匀性和耐热性提高的方面出发，优选异丙基醇、甲基异丁基酮等。

作为膜或薄膜的使用

本发明的固体有机硅材料能够用作期望的方式的部件，但在出于借助光源/荧光体层而提高光取出效率的目的而利用的情况下，优选为膜状或薄膜状。特别是，本发明的固体有机硅材料具有纳米级的膜厚，能够设计成均匀的薄膜状，优选能够提供膜厚为50～300nm的范围的膜状或薄膜状的固体有机硅材料。

此处，膜状或薄膜状的固体有机硅材料的膜厚能够根据期望进行设计，但在借助光源/荧光体层而提高光取出效率的目的中，优选相对于(A)成分的平均一次粒径L(nm)，膜厚在L～4L(nm)的范围，特别优选膜厚在1.5L～2.5L(nm)的范围。在该范围中，能够获取固体有机硅材料所负载的(A)成分的无机微粒在层内平均重叠1～4个、优选相对于膜的厚度方向层叠2个左右的结构，因此具有最能借助光源/荧光体层而改善光取出效率的实际益处。作为一例，使用将平均一次粒径(L)为50nm的中空二氧化硅微粒作为主成分的无机微粒的情况下，1.5L～2.5L(nm)的范围是指制成膜厚的75～125nm的范围。不过，除了上述膜厚以外，例如即使为50～150nm左右的膜厚，也能够借助光源/荧光体层而提高光取出效率。需要说明的是，优选后述的层积体(作为固体层，作为本发明的固体有机硅材料的膜厚为上述范围内。

膜状或薄膜状的固体有机硅材料的硬度也依赖于基材，因此没有特别限定，实用上优选以铅笔硬度计为2B以上。

对于以上那样的固体有机硅材料的用途没有特别限制，特别是膜厚为50～300nm的范围的膜状或薄膜状的固体有机硅材料借助光源/荧光体层而提高光取出效率，因此作为固体有机硅材料单体或包含该材料的层积体，作为光学部件是有用的。

成膜为膜状或薄膜状的方法

对于将本发明的固体有机硅材料成膜为膜状或薄膜状的方法没有特别限制，可以利用以下那样的方法进行成膜。

(i)基于成型加工的成膜

本发明的固体有机硅材料具有热熔性，因此能够通过一体成型等公知的成型方法成膜在期望的基材上。作为一般的成型方法，可以举出传递模塑成型、注塑成型、压塑成型。例如在传递模塑成型中，将本发明的固体有机硅材料填充至成型机的柱塞，进行自动成型，从而能够得到作为成型物的膜状或薄膜状部件。作为成型机，可以使用辅助冲压成型机，滑模成型机，双冲压成型机，低压封装成型机中的任意一种。

(ii)使用溶剂的薄膜状涂布和基于溶剂去除的成膜

本发明的固体有机硅材料能够均匀地分散在异丙基醇、甲基异丁基酮等有机溶剂中，因此呈薄膜状涂布在期望的基材上，通过干燥等手段去除有机溶媒，由此得到膜状或薄膜状部件。在呈膜状进行涂布的情况下，优选使用溶剂对粘度进行调整使整体粘度为100～10,000mPa·s的范围，利用溶剂进行稀释的情况下，相对于上述的固体成分之和(100质量份)，可以以0～2000质量份的范围进行使用。作为涂布方法，可以没有限制地使用下述方法：使用凹版涂布，胶印涂布，胶版凹版印刷，胶印转印辊涂布机等的辊涂布、使用逆辊涂布，气刀涂布，幕流涂布等的帘涂布、逗点涂布、Mayer棒涂法、旋涂以及其他公知的为了形成固化层而使用的方法。另外，涂布量是任意的，但优选按照作为有机溶剂去除后的固体成分成为上述膜厚的方式进行涂布。需要说明的是，如后所述，使用在剥离涂布层上形成本发明的固体有机硅材料的膜状或薄膜状部件的层积体，由此能够将该膜状或薄膜状部件、或包含它们的层积部件从剥离层分离而配置在其他基材上。

层积体

本发明的固体有机硅材料特别优选能够用作在专利文献1等中本案申请人提出的构成光学装配等层积体结构的固体层，特别是作为构成在发光器件或发光器件中所用的层积部件的固体层而配置在与空气的界面。此时，只要层积体为发光器件，则从本发明的技术效果的方面出发，特别优选在光源与本发明的固体有机硅材料之间具有包含至少一种荧光体的层(以下称为“荧光体层”)。

剥离性的层机体

首先，对在剥离层上配置有本发明的固体有机硅材料的膜状或薄膜状部件的层积体进行说明。由本发明的固体有机硅材料构成的膜状或薄膜状部件、包含它们的层积部件(例如还具有荧光体层的层积片)根据期望要求以单独部件进行操作。在剥离层上配置由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的情况下，能够从构成层积体的剥离层容易地分离由本发明的固体有机硅材料构成的膜状或薄膜状部件、包含它们的层积部件而进行操作。此类层积体具有与由本发明的固体有机硅材料构成的固体层对置的剥离层，任意地还可以具有其他剥离层，可以例示以下的层积体的结构。需要说明的是，在以下的例子中，“/”是指在层积体的层积方向(一般是相对于基材垂直的厚度方向)上各层对置。另外，基材和剥离层可以为一体或同一层(设置材质或物理的凹凸而具有剥离性的基材)。

例1：基材/剥离层/由本发明的固体有机硅材料构成的固体层/其他任意的层(可以为1层或2层以上)

例2：基材/剥离层/由本发明的固体有机硅材料构成的固体层/其他任意的层(可以为1层或2层以上)/剥离层/基材

特别是，如例2，在具有利用两个剥离层夹着由本发明的固体有机硅材料构成的膜状或薄膜状部件、包含它们的层积部件的结构的情况下，能够将具有由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的部件在利用基材进行保护的状态下进行输送(包含向国外的输送)，在期望的时刻和场所，从层积体的两面分离具有剥离层的基材，从而能够仅将由本发明的固体有机硅材料构成的膜状或薄膜状部件、包含它们的层积部件配置或层积在期望的结构体、例如发光器件的光源上等。特别是，该层积体是层积部件具有由本发明的固体有机硅材料构成的固体层和荧光体层的层积片等的情况下，在能够改善其操作作业性的方面是有用的。

对于上述基材没有特别限制，可例示纸板，硬纸板，粘土涂布纸，聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸，合成树脂膜/片，天然纤维织物，合成纤维织物，人造革布，金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可例示：聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙酯，环聚烯烃，尼龙。优选基材为薄膜状或片状。对于其厚度没有特别限制，可以根据用途按照期望的厚度进行设置。需要说明的是，也可以是如后所述在上述基材本身作为剥离层发挥功能的材质或基材表面物理地形成微细的凹凸而具有剥离性的结构。

剥离层有时也被称为剥离衬垫、脱模层或剥离涂布层，优选可以是在有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂、或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能的剥离层、基材表面物理地形成微细的凹凸而不溶于附着于本发明的固体有机硅材料的基材本身。

由本发明的固体有机硅材料构成的固体层通过利用所述的“成膜为膜状或薄膜状的方法”中所记载的同样的方法成膜在上述剥离层上而能够进行配置。特别优选在膜状基材或片状基材的剥离层上通过上述方法使固体有机硅材料均匀地分散在异丙基醇、甲基异丁基酮等有机溶剂中而进行涂布，通过干燥等方法去除有机溶剂，由此将膜状或薄膜状的固体有机硅材料的固体层成膜在剥离层上。膜状或薄膜状的固体有机硅材料的膜厚与上述同样。

由本发明的固体有机硅材料构成的固体层可以单独使用，更优选相同或不同的层层积在该固体层上而成的层积部件。特别是，该层积部件中的其他层优选使具有固化反应性的官能团的有机聚硅氧烷固化而成的固化层或固体状的有机聚硅氧烷(有机硅层)，优选使具有氢化硅烷化反应性基和/或自由基反应性基、缩合或脱醇反应性基的有机聚硅氧烷在催化剂的存在下发生固化反应而成的有机硅固化层或与(B)成分同样的树脂-线性聚合物型的有机聚硅氧烷。此处，具有固化反应性基的有机聚硅氧烷可以是直链状、支链状、环状、或树脂状，也可以组合两种以上的固化反应而利用。

特别优选配置在由本发明的固体有机硅材料构成的固体层上的其他有机硅层是与上述(B)成分同样的树脂-线性聚合物型的固体状的有机聚硅氧烷，优选是在该固体状的有机聚硅氧烷中分散后述的荧光体而成的有机硅层。

上述层积部件中的其他层可以是1层以上，也可以2层以上的具有不同功能的多层。另外，对于层积在由该本发明的固体有机硅材料构成的固体层上的层积部件整体的厚度没有特别限定，优选为1μm以上，从操作作业性的方面出发，可以为50～10,000μm，特别优选为100～1,000μm的范围。

层积在由本发明的固体有机硅材料构成的固体层上的1层以上的层、特别是与该固体层不同的有机硅层优选含有至少一种以上的荧光体的荧光体层。该荧光体层特别是作为波长转换材料发挥功能，配置在光源上的情况下，能够转换其发光波长。作为该荧光体，没有特别限制，可例示广泛用于发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)的、由氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、硫氧化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色和蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可例示：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体；包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。另外，作为氮氧化物系荧光体，可例示包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的塞隆系红色～绿色发光荧光体。另外，作为氮化物系荧光体，可例示包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的Cousin系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可例示包含铜离子或铝离子的ZnS系绿色发光荧光体。作为硫氧化物系荧光体，可例示包含铕离子的Y₂O₂S系红色发光荧光体。在本发明的层积体中，也可以组合使用两种以上的这些荧光体。

在上述层积体中，为了与该固体层不同的有机硅层对固化物赋予机械强度，提高保护性或粘接性，可以是含有增强性填料的有机硅层。另外，为了与该固体层不同的有机硅层对固化物赋予热传导性或电传导性，可以是含有热传导性填料或导电性填料的有机硅层。需要说明的是，可以将上述荧光体与这些填料组合使用，为了改善对有机硅层的分散性，可以通过烷氧基硅烷，有机卤硅烷，有机硅氮烷，硅氧烷低聚物等对这些粒子状成分的表面进行表面处理。

上述层积体具有将由本发明的固体有机硅材料构成的固体层配置在剥离层上的结构、特别优选还具有与该固体层不同的有机硅层的含有荧光体等的荧光体层。在剥离层上配置由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的情况下，能够从构成层积体的剥离层容易地分离由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的层积部件本身作为光学部件等用于其他结构体的制造。

具有光源和荧光体的层积体、发光器件

由本发明的固体有机硅材料构成的固体层能够配置在与空气的界面，配置在发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)的光源上的情况下，由本发明的固体有机硅材料构成的固体层配置在与空气的界面，能够改善包含光源的层积体整体的光取出效率。该层积体特别优选具有包含作为光源的波长转换材料的上述同样的荧光体的荧光体层、特别优选具有含有荧光体的有机硅层。此处，优选从光源发挥的光通过荧光体层进行波长转换而到达配置在与空气的界面的由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的配置，由本发明的固体有机硅材料构成的固体层可以形成为覆盖荧光体层的一部分或整体，也可以隔着其他层积体的功能层而配置在荧光体层的外侧。对于这些层积体整体的厚度没有特别限定，优选为1μm以上，在发光器件等的情况下，除了光源部分的厚度以外，可以为50～10,000μm，特别优选为100～1,000μm的范围。

光取出效率的改善和耐热性的改善

该具有光源和荧光体层的层积体是发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)等发光器件，通过获得上述光源、荧光体层和由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的配置，能够改善发光器件的光取出效率。另外，通过选择由固体有机硅材料构成的固体层，有时能够防止伴随发光器件的发热的着色等，特别是有时能够改善发光器件的耐热性。

层积体的制造方法

对于本发明的层积体的制造方法没有特别限制，从将本发明的固体有机硅材料成型成薄膜状或膜状而进行配置的方面出发，优选具有以下的工序(i)～(iii)中的任意工序的层积体的制造方法。需要说明的是，该工序的涂布方法等可例示上述同样的方法。

(i)将本发明的固体有机硅材料在其他结构体上成型为膜状或薄膜状的工序

(ii)将本发明的固体有机硅材料分散在有机溶剂中，在其他结构体上涂布为膜状或薄膜状之后，将有机溶剂去除的工序

(iii)在由本发明的固体有机硅材料构成的膜状或薄膜状部件上层叠其他结构体的工序

特别是，本发明的固体有机硅材料能够以剥离性的层积体的方式进行操作，能够将由本发明的固体有机硅材料构成的固体层、或包含其的层积部件容易地从剥离层分离而进行利用。优选从剥离层分离的由本发明的固体有机硅材料构成的固体层或包含其的层积部件本身作为光学部件等用于其他结构体的制造，因此特别优选具有以下的各工序的层积体的制造方法。特别是，其他结构体优选具有光源等的发光器件的前体，该制造方法特别优选具有配置在与空气的界面的由本发明的固体有机硅材料构成的固体层的发光器件的制造方法。

特征在于使用包含剥离性的层积体/本发明的固体有机硅材料(薄层)的层积部件(有机硅层)的、层积体的制造方法的工序：

(a)在剥离层上，将本发明的固体有机硅材料分散在有机溶剂中，在其他结构体上涂布为膜状或薄膜状之后，将有机溶剂去除的工序、

(b)在由所述工序(a)得到的膜状或薄膜状的固体有机硅材料上层积相同或不同的有机硅层的工序、

(c)将由所述工序(b)得到的层积有膜状或薄膜状的固体有机硅材料的有机硅层作为一体而从剥离层分离的工序、

(d)将由所述工序(c)得到的层积体层积在其他结构体上的工序

实施例

以下，关于本发明，列举实施例进行说明，但本发明并不限于此。需要说明的是，中空二氧化硅微粒的数均粒径记载了各公司的产品目录所记载的平均粒径。

合成例1

在1L四颈圆底烧瓶填充苯基倍半硅氧烷水解物(135.00g、0.99mol的Si)和甲苯(135.00g)。在氮气氛下，一边使该混合物回流一边加热30分钟。将反应混合物冷却至100℃之后，添加了二乙酰氧基封端的聚苯甲基硅氧烷(硅氧烷聚合度186)的溶液。一边使反应混合物回流一边加热2小时。然后，添加甲基三乙酰氧基硅烷(20.23g、0.09mol的Si)，使混合物回流1小时。添加水(30mL)，通过共沸蒸馏将水相去除。再重复进行两次该顺序，使乙酸浓度降低，进一步将甲苯蒸馏除去一部分，由此得到具有透明的树脂-线性聚合物结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液(重均分子量＝70300、固体成分浓度79.12％)。

合成例2

在1L四颈圆底烧瓶填充苯基倍半硅氧烷水解物(80.00g、0.59mol的Si)和甲苯(235.00g)。在氮气氛下，一边使该混合物回流一边加热30分钟。将反应混合物冷却至100℃之后，添加了二乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(硅氧烷聚合度105)的溶液。一边使反应混合物回流一边加热2时间之后，添加甲基三乙酰氧基硅烷(5.35g、0.02mol的Si)，使混合物回流1小时。添加水(45mL)，通过共沸蒸馏将水相去除。再重复进行四次该顺序，使乙酸浓度降低，进一步将甲苯蒸馏除去一部分，由此得到具有透明的树脂-线性聚合物结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液(重均分子量＝93500、固体成分浓度66.73％)。

合成例3

在1L四颈圆底烧瓶填充苯基倍半硅氧烷水解物(135.00g、0.99mol的Si)和甲苯(360.00g)。在氮气氛下，一边使该混合物回流一边加热30分钟。将反应混合物冷却至100℃之后，添加了二乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(硅氧烷聚合度105)的溶液。一边使反应混合物回流一边加热2时间之后，添加甲基三乙酰氧基硅烷(13.48g、0.06mol的Si)，使混合物回流2.5小时。然后，添加乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷(12.65g、0.07mol的Si)，使混合物回流2小时，然后添加水(76mL)，共沸30分钟，等待有机层分离之后，从下方去除水层。接着，将水置换成饱和食盐水，再重复进行两次与此相同的步骤，使乙酸浓度降低之后，利用水再重复两次。将甲苯蒸馏除去一部分，由此得到具有透明的树脂-线性聚合物结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液(重均分子量＝72000、固体成分浓度61.23％)。

实施例1～3和比较例1～2

实施例1

将中空二氧化硅微粒(日挥触媒化成(株)社制スルーリァ4320、二氧化硅固体成分20.5重量％、中空二氧化硅微粒、数均粒径60nm、0.258g)和甲基异丁基酮(6.30g)放入容器，进行搅拌，添加在合成例2中得到的66.73重量％的有机聚硅氧烷-甲苯溶液(0.020g)，得到1重量％的调整溶液1A。使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)和棒(R.D.S.Webster，N.Y.No.3)，在剥离片(ダイセル社制T788)上涂布调整溶液1A。在室温下放置30分钟左右之后，在40度的烘箱中干燥1小时，得到膜1。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20thin film analyzer)对涂布层的厚度进行测定，结果为188.2nm。

向在合成例1中得到的有机硅氧烷-甲苯溶液(66.7g)中加入二氮杂双环十一碳烯(相对于有机硅氧烷为20ppm的量)和荧光体(インテマテイツクス社制、NYAG 4454-L、10.1g)，使用具有真空脱气机构的自公转式搅拌机(シヲキー社制ARV-310LED)，按照成为均匀的方式进行搅拌，得到调整液1B。将该调整液1B使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在膜1的涂布面侧。将该片在烘箱中以40C干燥一晚之后，在50C的真空烘箱中进一步干燥2小时，得到荧光体片1。

将所得到的荧光体片1冲裁成直径36mm的圆状之后，从剥离片剥离，按照涂布面为上的方式设置在LED芯片上，使用真空覆膜机(日清纺覆膜机0505S)进行密封。

实施例2

将中空二氧化硅微粒(日挥触媒化成(株)社制スルーリァ4320、二氧化硅固体成分20.5重量％、中空二氧化硅微粒、数均粒径60nm、0.068g)和甲基异丁基酮(3.46g)放入容器，进行搅拌，添加在合成例2中得到的66.73重量％的有机聚硅氧烷-甲苯溶液(0.005g)，得到0.5重量％的调整溶液2A。使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)和棒(R.D.S.Webster，N.Y.No.3)，在剥离片(ダイセル社制T788)上涂布调整溶液2A。在室温下放置30分钟左右之后，在40度的烘箱中干燥1小时，得到膜2。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20thin film analyzer)对涂布层的厚度进行测定，结果为113.1nm。

将与实施例1同样的调整液1B使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在膜2的涂布面侧。将该片在烘箱中以40C干燥一晚之后，在50C的真空烘箱中进一步干燥2小时，得到荧光体片2。对于所得到的荧光体片2，利用与实施例1同样的方法，设置在LED芯片上，使用真空覆膜机进行密封。

实施例3

向实施例1的调整溶液1A(0.30g)中加入甲基异丁基酮(2.75g)进行稀释，调整0.1重量％的调整溶液3A。使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)和棒(R.D.S.Webster，N.Y.No.3)，在剥离片(ダイセル社制T788)上涂布调整溶液3A。在室温下放置30分钟左右之后，在40度的烘箱中干燥1小时，得到膜3。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20thin film analyzer)对涂布层的厚度进行测定，结果为213nm。

将与实施例1同样的调整液1B使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在膜3的涂布面侧。将该片在烘箱中以40C干燥一晚之后，在50C的真空烘箱中进一步干燥2小时，得到荧光体片3。对于所得到的荧光体片3，利用与实施例1同样的方法，设置在LED芯片上，使用真空覆膜机进行密封。

比较例1

将与实施例1同样的调整液1B使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在剥离片(ダイセル社制T788)。将该片在烘箱中以40C干燥一晚之后，在50C的真空烘箱中进一步干燥2小时，得到荧光体片4。对于所得到的荧光体片4，利用与实施例1同样的方法，设置在LED芯片上，使用真空覆膜机进行密封。

比较例2

向在合成例2中得到的66.73重量％的有机硅氧烷-甲苯溶液(3.29g)中加入增强性二氧化硅(ァエロジル200S、0.107g)和甲基异丁基酮(1.00g)，使用牙科搅拌机搅拌20秒，得到混合溶液1。将所得到的混合溶液(0.05g)利用甲基异丁基酮(2.56g)进行稀释，从而调整1重量％的溶液4A。

使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)和棒(R.D.S.Webster，N.Y.No.3)，在剥离片(ダイセル社制T788)上涂布调整溶液4A。在室温下放置30分钟左右之后，在40度的烘箱中干燥1小时，得到膜4。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20 thin film analyzer)对涂布层的厚度进行测定，结果为110nm。

将与实施例1同样的调整液1B使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在膜4的涂布面侧。将该片在烘箱中以40C干燥一晚之后，在50C的真空烘箱中进一步干燥2小时，得到荧光体片5。对于所得到的荧光体片5，利用与实施例1同样的方法，设置在LED芯片上，使用真空覆膜机进行密封。

评价方法

全放射束的测定

关于通过上述工序对LED芯片进行密封而得到的发光半导体装置(实施例1～3、比较例1～2)，使用全光束测定装置(大塚电子(株)制)，测定全放射束(mW)。将结果示于下表1。

表1

实施例5～6、比较例3

以下的实施例5～6、比较例7使用通过以下的方法得到的发光半导体装置。需要说明的是，在实施例中，通过旋涂得到的包含中空二氧化硅微粒的薄膜层(涂布层)的厚度表示另外单独对同量的溶液进行旋涂而测定的值。

光半导体封装的制作

使用作为光半导体元件安装了具有由InGaN构成的发光层且主发光峰为454.7-460nm的LED芯片的MA5050封装(W*N-045)的发光半导体装置。

作为密封树脂，向在合成例1中得到的有机硅氧烷-甲苯溶液(105.4g)中加入二氮杂双环十一碳烯(0.01g、相对于有机硅氧烷为100ppm的量)和荧光体(イヲテマテイツクス社制、NYAG 4454-L、17.348g)、粘接赋予剂(信越化学社制KBE-402、/0433g)以及硅烷醇封端的聚苯甲基硅氧烷(硅氧烷聚合度4～5、11.22g)，使用具有真空脱气机构的自公转式搅拌机(シヲキー社制ARV-310LED)，按照成为均匀的方式进行搅拌，得到调整液1C。

将调整液1C使用涂布机(PI-1210 FILM COATER)以925μm的间隙浇注在剥离膜(三井东セロ制SPPET5003BU)。将该片在设定为40度的烘箱中干燥一晚之后，在50度的真空烘箱中进一步干燥2小时。

将所得到的荧光体片冲裁成直径32mm的圆状使用真空覆膜机(日清纺社制覆膜机0505S)密封在LED芯片上。将所得到的发光半导体装置放置在设置有高度1.4mm的间隔件的不锈钢(SUS)板上，从上一次载置剥离膜、SUS板，使用热压机，在135度压缩30分钟进行加热固化。然后，在设置为100度/1小时、120度/1小时、140度/1小时、150度/1小时、160度/3小时的程序烘箱中使其完全固化。

实施例5

将中空二氧化硅微粒(日挥触媒化成(株)社制スルーリア4320、二氧化硅固体成分20.5重量％、中空二氧化硅微粒、数均粒径60nm、0.378g)和甲基异丁基酮(9.3g)放入容器，进行搅拌，添加在合成例2中得到的66.73重量％的有机聚硅氧烷-甲苯溶液(0.029g)，得到1重量％的溶液1。

将该溶液1挂在所得到的发光半导体装置的密封层上，使用旋涂机(ミカサスピヲコーター1H-DXII)，开始以300rpm旋转15秒之后，上升至1500rpm，旋转30秒，涂布在表面上部。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20 thin film analyzer)对另外使用同量的溶液的涂布层单独的厚度进行测定，结果为113nm。另外，包含使涂布层和荧光体层固化而成的固化层的层整体的膜厚约为400μm。发光半导体装置在设置为70度/20分钟、150度/1小时的程序烘箱中进行干燥。

实施例6

将中空二氧化硅微粒(日挥触媒化成(株)社制スルーリア4320、二氧化硅固体成分20.5重量％、中空二氧化硅微粒、数均粒径60nm、0.2084g)和甲基异丁基酮(5.00g)放入容器，进行搅拌，添加在合成例3中得到的61.23重量％的有机聚硅氧烷-甲苯溶液(0.017g)、氢硅烷基封端的聚有机硅氧烷(0.0004g)以及0.1重量％的铂络合体-甲苯溶液(0.0003g)，得到1重量％的溶液2。

将该溶液2挂在所得到的发光半导体装置的密封层上，使用旋涂机(ミカサスピンコーター1H-DXII)，开始以300rpm旋转15秒之后，上升至1500rpm，旋转30秒，涂布在表面上部。发光半导体装置在设置为70度/20分钟、150度/1小时的程序烘箱中进行干燥。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20 thin film analyzer)对另外使用同量的溶液的涂布层单独的厚度进行测定，结果为113nm。另外，包含使涂布层和荧光体层固化而成的固化层的层整体的膜厚约为400μm。

比较例3

向在合成例2中得到的66.73重量％的有机聚硅氧烷-甲苯溶液(3.29g)中加入ァエロジル(200S、0.107g)和甲基异丁基酮(1.00g)，使用牙科搅拌机搅拌20秒，得到混合溶液1。将所得到的混合溶液1(0.05g)利用甲基异丁基酮(2.56g)进行稀释，从而调整1重量％的溶液3。

将该溶液1挂在所得到的发光半导体装置的密封层上，使用旋涂机(ミカサスピンコーター1H-DXII)，开始以300rpm旋转15秒之后，上升至1500rpm，旋转30秒，涂布在表面上部。发光半导体装置在设置为70度/20分钟、150度/1小时的程序烘箱中进行干燥。利用膜厚测定机(フイルメトリツクス社制F20 thin film analyzer)对另外使用同量的溶液的涂布层单独的厚度进行测定，结果为110nm。另外，包含使涂布层和荧光体层固化而成的固化层的层整体的膜厚约为400μm。

评价方法

全放射束的测定

关于通过上述工得到的发光半导体装置，使用全光束测定装置(大塚电子(株)制)，测定涂布调整溶液前和涂布后的全放射束(mW)。

表2

在本发明的实施例中，关于发光半导体装置，涂布前后的全放射束的变化率提高，能够改善来自LED芯片的光取出效率。特别是在将本发明的固体有机硅材料的膜厚设计为中空二氧化硅微粒的平均粒径(60nm)的约2倍的113nm左右的厚度的实施例2中，最能改善光取出效率。