阅读说明：本技术 洗涤剂组合物 (Detergent composition ) 是由 H·J·M·阿拉博斯瑟 O·C·P·比尔斯 T·A·布伊特拉尔 于 2018-04-06 设计创作，主要内容包括：一种洗涤剂组合物,其包含：20-80重量％的碱金属碳酸盐；和1.0-10重量％的非离子表面活性剂；和1.0-10重量％的共聚物,所述共聚物包含：i.含有磺酸基的单体；ii.另外的离子和/或非离子单体；和0.1-9.0重量％的以下的混合物：a)膦酸盐,膦酸或其组合；和b)磷酸盐,磷酸或其组合。(A detergent composition comprising: 20-80% by weight of an alkali metal carbonate; and 1.0 to 10 weight percent of a nonionic surfactant; and 1.0 to 10 weight percent of a copolymer comprising: i. a sulfonic acid group-containing monomer; additional ionic and/or nonionic monomers; and 0.1 to 9.0% by weight of a mixture of: a) phosphonate, phosphonic acid, or combinations thereof; and b) phosphate, phosphoric acid or a combination thereof.)

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及洗涤剂组合物及其减少在机器洗碗机中处理的餐具上的斑点形成(spotting)的用途。

背景技术

洗涤剂组合物通常包含许多不同活性组分，包括助洗剂，表面活性剂，酶和漂白剂。

使用表面活性剂去除污渍和污垢并将释放的组分分散到清洁液中。酶通过水解这些组分，帮助去除蛋白质、淀粉和脂质的顽固污渍。漂白剂通过氧化构成这些污渍的组分来去除污渍。

洗涤液中的钙和镁离子可对洗涤剂组合物去除污渍/污垢产生负面影响。为了减少这样的离子的负面影响，通常在洗涤剂组合物中使用所谓的“助洗剂”(络合剂)。磷基助洗剂已经在多种洗涤剂组合物中使用了多年。这些磷基助洗剂中的一些，例如磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)，已经在洗碗机洗涤剂行业设定了基准，因为在减少餐具(例如玻璃器皿)的斑点形成和成膜时具有出色的性能。因此，通常将含磷助洗剂组分视为“高性能”助洗剂。作为助洗剂，它们通常在洗涤剂组合物中以相对高含量存在。例如，20-50％的三聚磷酸钠含量对于磷基助洗洗涤剂是典型的。如今，洗涤剂组合物中高含量的磷基助洗剂被认为是不希望的。在洗涤剂组合物中使用磷基助洗剂已导致环境问题，例如富营养化。为了减少这样的问题，许多管辖区已经或正在颁布法律和法规以限制洗涤剂组合物中磷的最大含量。因此，需要更加环保的替代助洗剂，其具有同等的效力并且还具有成本效益。替代助洗剂的实例是碱金属碳酸盐，谷氨酸-N,N-二乙酸盐(GLDA)，甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)和柠檬酸盐。

特别是，碱金属碳酸盐被广泛用作洗涤剂组合物中的低成本助洗剂。碱金属碳酸盐助洗剂的额外益处是它们提供对洗涤液的有效缓冲。然而，使用碱金属碳酸盐作为助洗剂通常意味着它们以相对高含量存在，这带来了某些问题。从洗涤液中清除了钙和/或镁离子的碳酸盐助洗剂易于沉淀。这继而可引起水垢形成和斑点形成，并且对于洗涤剂组合物的机器洗碗应用而言尤其成问题，因为在机器洗碗处理之后在餐具上容易看到污垢和斑点。在机器洗碗中形成斑点的主要原因是在主洗阶段过程中的不完全润湿，以及在干燥阶段开始时出现了含有污垢(例如，含有碳酸钙)的液滴。显然，在机器洗碗处理完成后餐具上存在斑点是非常不希望的，因为它留下餐具不干净的印象。

US2004/0058846认识到当使用机器洗碗机清洗时玻璃器皿上形成斑点的问题，并且提到可以通过使用抹布进一步手动清洁来去除这种斑点。由于涉及进一步的清洁步骤并且需要消费者的进一步努力，因此该解决方案显然是不令人满意的。

本发明的一个目的是提供一种包含碱金属碳酸盐(含量为20-80重量％)的洗涤剂组合物，当其在机器洗碗机中用作洗涤剂时，导致在经处理的餐具上较少的斑点形成。同时提供良好的餐具清洁度和光泽度，并且几乎不会或不会造成餐具成膜和腐蚀。

在玻璃和金属表面上形成斑点是特别不希望的。这些往往是光滑的表面(例如，与木制制品相比)。而且，玻璃表面通常由于其透明性而受到赞赏，而金属表面通常由于其高反射性，甚至像镜子一样的特性而受到赞赏。因此，在玻璃和/或金属表面上形成斑点不仅给物品带来不干净的印象，而且还可对这样的表面通常受到赞赏的特定质量产生负面影响。

本发明的另一个目的是提供一种包含碱金属碳酸盐(含量为20-80重量％)的洗涤剂组合物，当其用作机器洗碗机中的洗涤剂时，导致在经处理的金属和/或玻璃表面上较少的斑点形成，同时提供良好的表面清洁度和光泽度，并且几乎不会或不会造成表面成膜和腐蚀。

发明内容

上述目的中的一个或多个是通过一种洗涤剂组合物实现的，该洗涤剂组合物包含：

·20-80重量％的碱金属碳酸盐；和

·1.0-10重量％的非离子表面活性剂；和

·1.0-10重量％的共聚物，所述共聚物包含：

i.含有磺酸基的单体；

ii.另外的离子和/或非离子单体；和

·0.1-9.0重量％的以下的混合物：

a)膦酸盐，膦酸或其组合；和

b)磷酸盐，磷酸或其组合。

令人惊讶地发现，根据本发明的洗涤剂组合物在机器洗碗中的使用提供了餐具的有效清洁(还提供了良好的光泽，几乎没有或没有成膜和腐蚀)，几乎没有或没有斑点形成。这对于减少在经处理的玻璃和金属表面上的斑点量特别有效。更令人惊讶地，当与单独使用a)或b)相比时，使用0.1-9.0重量％的a)和b)的混合物在根据本发明的洗涤剂组合物中协同作用以减少斑点形成。总的来说，这些发现是更令人惊讶的，因为膦酸盐，膦酸，磷酸盐和磷酸的总量远低于典型助洗剂含量。

具体实施方式

定义

除非另有说明，否则重量百分比(重量％)是基于组合物的总重量。将意识到，组分的总重量将不超过基于组合物总重量的100重量％。每当在本文中定量组分的量或浓度时，除非另有说明，否则定量的量或定量的浓度都与所述组分本身有关，即使是通常以与一种或多种其他成分的溶液或共混形式添加这样的组分。此外，应当理解，动词“包含”及其词形变化以其非限制性意义使用，表示包括该词之后的项目，但是不排除未特别提及的项目。最后，通过不定冠词“一个/种(a/an)”指代要素并不排除存在多于一个/种要素的可能性，除非上下文明确要求只有一个/种要素。因此，不定冠词“一个/种(a/an)”通常表示“至少一个/种”。

碱金属碳酸盐

碱金属碳酸盐的使用在洗涤剂制造领域中是已知的。特别是，碱金属碳酸盐鉴于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而受到赞赏。根据本发明的洗涤剂组合物包含20-80重量％的碱金属碳酸盐。碱金属碳酸盐的优选量为30-75重量％，更优选35-70重量％，甚至更优选40-65重量％。对于大多数类型的水硬度水平，这样的含量的碱金属碳酸盐提供了良好的Ca²⁺和Mg²⁺离子清除，以及其他助洗剂效果，例如提供了良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或钾，其中碳酸钠是特别优选的。进一步优选碳酸钠占碱金属碳酸盐总重量的至少75重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选至少90重量％。

存在于根据本发明的组合物中的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的一部分存在(例如，过碳酸钠中的碳酸钠)。碱金属碳酸盐总量的确定考虑了原样添加的碱金属碳酸盐的量以及作为更复杂成分的一部分添加的碱金属碳酸盐的量。

另外的助洗剂

除了碱金属碳酸盐以外，本发明的组合物还可包含另外的助洗剂。

可用于根据本发明的洗涤剂组合物中的另外的助洗剂可以是非氨基羧酸盐多羧酸助洗剂和/或其盐。优选的非氨基羧酸助洗剂的实例是柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，苹果酸，酒石酸，马来酸，富马酸，糖酸，其盐，或其混合物。其中特别优选柠檬酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，葡萄糖酸，其盐，或其混合物。柠檬酸和/或柠檬酸盐是特别有益的，因为它们除了起助洗剂的作用外，还是高度可生物降解的，并被发现可以进一步减少在用洗碗机洗涤的餐具上的斑点形成。因此，更优选地，根据本发明的洗涤剂组合物包含柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物。通常，盐是比这些非氨基羧酸盐助洗剂的酸形式更优选的，特别优选的是钠盐和/或钾盐。如果存在，则柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，苹果酸，酒石酸，马来酸，富马酸，糖酸及其盐的总量优选为3-35重量％，更优选7-30重量％，甚至更优选10-25重量％，其中盐的重量是基于酸当量。

优选的另外的助洗剂的其他实例还包括氨基羧酸盐。这些在洗涤剂工业中是众所周知的，有时称为氨基羧酸盐螯合剂。氨基羧酸盐是有益的，因为它们通常是强助洗剂。优选的氨基羧酸盐的实例是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，亚氨基二琥珀酸(IDS)，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)，次氮基三乙酸(NTA)，天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)，天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)，羟乙二胺四乙酸(HEDTA)，羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)，亚氨基二富马酸(IDF)，亚氨基二酒石酸(IDT)，亚氨基二马来酸(IDMAL)，亚氨基二甲酸(IDM)，乙二胺二富马酸(EDDF)，乙二胺二苹果酸(EDDM)，乙二胺二酒石酸(EDDT)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，乙二胺二马来酸(EDDMAL)，二吡啶甲酸，其盐，及其组合。通常，氨基羧酸盐比酸形式更优选，特别优选钠盐和/或钾盐。更优选GLDA，MGDA，IDS，HEIDA，EDDS，NTA或其混合物。甚至更优选GLDA，MGDA，IDS或其混合物。MGDA是特别优选的。如果存在，则氨基羧酸盐的量优选为5-60重量％，更优选10-40重量％。

优选地，根据本发明的洗涤剂组合物包含以下助洗剂组合：

·20-80重量％的碱金属碳酸盐；和

·总量3-35重量％的柠檬酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，葡萄糖酸，其盐，或其混合物，其中盐的重量是基于酸当量；和/或

·总量5-60重量％的氨基羧酸盐。

如上所述，氨基羧酸盐是强助洗剂。优选地，如果GLDA和MGDA的总量为10-40重量％，则碱金属碳酸盐的优选量为30-50重量％。

特别优选的是根据本发明的洗涤剂组合物，其包含以下助洗剂组合：

·20-75重量％的碱金属碳酸盐；和

·7-30重量％的柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物，其中所述柠檬酸盐的重量是基于酸当量。

a)和b)的混合物

根据本发明的组合物包含0.1-9.0重量％的a)膦酸盐，膦酸或其组合的混合物和b)磷酸盐，磷酸或其组合的混合物。这意味着根据本发明的组合物将包含一种或多种以下组合：膦酸盐+磷酸盐；膦酸盐+磷酸；膦酸+磷酸盐；或膦酸+磷酸。“包含0.1-9.0重量％的a)和b)的混合物”的意思是a)+b)的总量为0.1-9.0重量％。根据本发明的组合物优选包含0.2-9.0重量％，0.3-9.0重量％，0.4-9.0重量％或0.5-9.0重量％的a)和b)的混合物。进一步优选的量为0.6-8.0重量％，更优选1.0-7.0重量％，甚至更优选2.0-6.0重量％的a)和b)的混合物。a)和b)的混合物的这些优选量一方面提供优异的结果，同时保持总磷负荷低。术语膦酸和磷酸两者均包括其部分中和的酸。

a)膦酸盐和膦酸的优选总重量为0.5-6.0重量％，更优选0.75-4.0重量％，甚至更优选1.0-3.0重量％。优选的膦酸盐和膦酸是络合物形成性膦酸盐/膦酸，其中特别优选的是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)，或其混合物。这些可包括其较高的同系物。它们优选以表现出中性反应的钠盐形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七和八钠盐。进一步优选DTPMP和/或HEDP，其中甚至更优选HEDP。特别优选的是至少50重量％，更优选至少75重量％，甚至更优选至少90重量％的a)的总重量是HEDP，DTPMP，EDTMP或其混合物。

b)磷酸盐和磷酸的优选总重量为0.05-5.0重量％，更优选0.2-3.0重量％，甚至更优选0.5-2.0重量％。特别优选三聚磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐或其混合物，其中甚至更优选三聚磷酸钠(STPP)。优选至少50重量％，更优选至少75重量％，甚至更优选至少90重量％的b)的总重量是三聚磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐或其混合物。

根据本发明的组合物中一定重量比的a)和b)获得了特别好的结果。因此，优选的是根据本发明的洗涤剂组合物，其中a)膦酸盐和膦酸的总重量与b)磷酸盐和磷酸的总重量之比为0.2:1-10:1，更优选0.5:1-8:1，甚至更优选1:1-5:1，还甚至更优选1.5:1-4:1，还甚至更优选1.6:1-3:1。

使用a)和b)的某些特别组合获得了甚至更好的结果。因此，根据本发明的组合物优选包含0.6-8.0重量％的以下的混合物：

a)0.5-6.0重量％的量的HEDP；和

b)0.05-5.0重量％的量的三聚磷酸的碱金属盐，

其中a)和b)之间的重量比优选为0.5:1-8:1。

共聚物

根据本发明的组合物包含1.0-10重量％的共聚物，所述共聚物包含i)含有磺酸基的单体和ii)另外的离子和/或非离子单体。发现在根据本发明的洗涤剂组合物中使用这样的共聚物进一步减少在洗碗机中处理后餐具的斑点形成。在根据本发明的组合物中使用的共聚物的量优选为1.5-8.0重量％，更优选2.0-5.0重量％，甚至更优选2.5-4.0重量％。

共聚物可以包含两个，三个，四个或更多个不同的单体单元。优选的含有磺酸基的单体是具有下式的那些：

R⁵(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H

其中R⁵-R⁷彼此独立地表示-H，-CH₃，具有2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基残基，具有2-12个碳原子的直链或支链的单或多不饱和烯基残基，被-NH₂，-OH或-COOH取代的烷基或烯基残基，或者表示-COOH或-COOR⁴，R⁴为具有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃残基，并且X表示任选存在的间隔基，其选自-(CH₂)_n-，其中n＝0-4；-COO-(CH₂)_k-，其中k＝1-6；-C(O)-NH-C(CH₃)₂-；和-C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-。

这些单体中优选的是具有下式的那些：

H₂C＝CH-X-SO₃H

H₂C＝C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H，

其中R⁶和R⁷彼此独立地选自-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，并且X表示任选存在的间隔基，其选自-(CH₂)_n-，其中n＝0-4；-COO-(CH₂)_k-，其中k＝1-6；-C(O)-NH-C(CH₃)₂-；和-C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-。

含有至少一个磺酸基的特别优选的单体是1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺基丙基酯，甲基丙烯酸3-磺基丙基酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基甲基丙烯酰胺，或其混合物。这些酸的水溶性盐以及盐的混合物以及盐与酸的混合物是等同优选的。

磺酸基团可以全部或部分以中和的形式存在于聚合物中，即，磺酸基团的酸性氢原子可以在一些或全部磺酸基团中被金属离子，优选碱金属离子，并且特别是钠离子取代。根据本发明，优选使用含有部分或完全中和的磺酸基团的共聚物。

在那些仅含有来自第i和ii组的单体的共聚物中，相对于共聚物，单体分布优选在每种情况下量为5-95重量％的i或ii，特别优选在每种情况下50-90重量％的第i组单体和10-50重量％的第ii组单体。

可以改变根据本发明优选使用的磺基共聚物的摩尔质量，以使聚合物的性能适应所需的预期应用。优选的自动洗碗剂的特征在于，共聚物的摩尔质量为2000-200,000gmol^-1，优选4000-25,000gmol^-1，特别是5000-15,000gmol^-1。

根据本发明的共聚物还包含离子和/或非离子单体。优选的离子单体是不饱和羧酸。优选的不饱和羧酸是具有式R¹(R²)C＝C(R³)COOH的那些，其中R¹-R³彼此独立地表示如上定义的-H，-CH₃，具有2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基残基，具有2-12个碳原子的直链或支链的单或多不饱和烯基残基，被-NH₂，-OH或-COOH取代的烷基或烯基残基，或者表示-COOH或-COOR⁴，R⁴为具有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃残基。

优选的含有羧基的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，氯丙烯酸，氰基丙烯酸，巴豆酸，苯基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，亚甲基丙二酸，山梨酸，肉桂酸或其混合物。

优选的非离子单体是具有通式R¹(R²)C＝C(R³)-X-R⁴的那些，其中R¹-R⁴彼此独立地表示-H，-CH₃或-C₂H₅，并且X表示任选存在的间隔基，其选自-CH₂-，-C(O)O-和-C(O)-NH-，并且R⁴表示具有2-22个碳原子的直链或支链饱和烷基残基，或表示具有6-22个碳原子的不饱和的、优选芳族的残基。

更优选的非离子单体是丁烯，异丁烯，戊烯，3-甲基丁烯，2-甲基丁烯，环戊烯，己烯，1-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，环己烯，甲基环戊烯，环庚烯，甲基环己烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯，2,3-二甲基-1-己烯，2,4-二甲基-1-己烯，2,5-二甲基-1-己烯，3,5-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烷，乙基环己炔，1-辛烯，具有10或更多个碳原子的-烯烃，例如1-癸烯，1-十二烯，1-十六烯，1-十八烯和C₂₂-1-烯烃，2-苯乙烯，-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸甲酯，N-(甲基)丙烯酰胺，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，N-(2-乙基己基)丙烯酰胺，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，N-(辛基)丙烯酰胺，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，N-(月桂基)丙烯酰胺，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，N-(硬脂基)丙烯酰胺，丙烯酸山嵛酯，甲基丙烯酸山嵛酯和N-(山嵛基)丙烯酰胺或其混合物。

非离子表面活性剂

根据本发明的组合物包含1.0-10重量％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的优选总量为2.0-8重量％，更优选量为2.5-5.0重量％。用于根据本发明的组合物中的非离子表面活性剂可以是单一的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。

氧化胺类型的非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油醇-N,N-二羟基甲基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺类型的非离子表面活性剂，也是合适的。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，特别是不超过其一半的量。

可以用作单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用的另一类优选的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化的或乙氧基化的和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子。

低发泡非离子表面活性剂用作优选的表面活性剂。洗涤剂组合物，特别是用于机器洗碗，特别优选包含来自烷氧基化醇类的非离子表面活性剂。烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，特别是伯醇，优选具有8-18个C原子和每摩尔醇平均1-12摩尔环氧乙烷(EO)，其中醇残基可以是直链的，或优选在2位甲基支化，或可在混合物中含有直链和甲基支化残基，如通常存在于羰基合成醇残基中的，优选用作非离子表面活性剂。然而，特别地，优选的是具有直链残基的醇乙氧基化物，其是从具有12-18个C原子的天然来源的醇例如由椰油醇，棕榈醇，牛油脂肪醇或油醇制备的，并且具有每摩尔醇平均2-8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO-4EO的C_12-14醇，具有7EO的C_9-12醇，具有3EO，5EO，7EO或8EO的C_13-15醇，具有3EO，5EO或7EO的C_12-18醇，以及这些的混合物，例如具有3EO的C_12-14醇与具有5EO的C_12-19醇的混合物。所述乙氧基化程度是统计平均值，其对于特定产物可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有超过12EO(环氧乙烷基团)的脂肪醇。这些的实例是具有14EO，25EO，30EO，40EO或80EO的牛油脂肪醇。优选的具有超过12EO的牛油脂肪醇具有60-100EO，更优选70-90EO。特别优选的具有超过12EO的牛油脂肪醇是具有80EO的牛油脂肪醇。

同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的非离子表面活性剂，特别优选来自混合的烷氧基化醇类，特别是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂。

非离子表面活性剂优选在其分子中包含环氧丙烷单元。这样的PO单元优选占非离子表面活性剂总摩尔质量的至多25重量％，更优选至多20重量％，甚至更优选至多15重量％。特别优选的非离子表面活性剂是乙氧基化单羟基链烷醇或烷基酚，其另外包含聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物单元。这样的非离子表面活性剂分子的醇或烷基酚部分在此优选构成这样的非离子表面活性剂的总摩尔质量的大于30重量％，更优选大于50重量％，甚至更优选大于70重量％。优选的洗涤剂组合物的特征在于它们含有乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂，其中环氧丙烷单元在每个分子中构成非离子表面活性剂总摩尔质量的至多25重量％，更优选至多20重量％，甚至更优选至多15重量％。

优选使用的表面活性剂来源于包括烷氧基化的非离子表面活性剂，特别是乙氧基化的伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯((PO/EO/PO)表面活性剂)的混合物的组。这样的(PO/EO/PO)非离子表面活性剂还以良好的泡沫控制而区分。特别优选使用的具有高于室温的熔点的另外的非离子表面活性剂含有40-70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物，其含有75重量％的具有17mol环氧乙烷和44mol环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物，和25重量％的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，其由三羟甲基丙烷引发，并且含有每摩尔三羟甲基丙烷24摩尔环氧乙烷和99摩尔环氧丙烷。

已证明对于本发明的目的特别优选的非离子表面活性剂是包含交替的环氧乙烷和环氧烷单元的低发泡非离子表面活性剂。在这些之中，具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂又是优选的，在每种情况下，一至十个EO或AO基团彼此连接，接着是相应的其他基团的嵌段。优选的非离子表面活性剂是具有以下通式的那些：

其中R¹表示直链或支链的饱和或单或多不饱和的C_6-24烷基或烯基残基；每个基团R²或R³彼此独立地选自-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂-CH₃，-CH(CH₃)₂，并且下标w，x，y，z彼此独立地表示1-6的整数。

具有上式的优选的非离子表面活性剂可以通过已知方法由相应的醇R¹-OH和环氧乙烷或环氧烷制备。上式中的残基R¹可以根据醇的来源而变化。如果使用天然来源，则残基R¹包含偶数个碳原子，并且通常是非支链的，优选来自具有12-18个C原子的天然来源的醇的直链残基，例如来自椰油醇，棕榈醇，牛油脂肪醇或油醇。可从合成来源获得的醇是例如Guerbet醇或在2位甲基支化的残基或混合物中的直链和甲基支化的残基，如通常存在于含氧醇残基中的。不管制备中含有用于生产非离子表面活性剂的醇的性质如何，优选的非离子表面活性剂是其中上式中的R¹表示具有6-24，更优选具有8-20，甚至更优选具有9-15，还甚至更优选具有9-11个碳原子的烯丙基残基的那些。

除环氧丙烷外，环氧丁烷可以特别被认为是在优选的非离子表面活性剂中与环氧乙烷单元交替的环氧烷单元。然而，其中R²或R³彼此独立地选自-CH₂CH₂-CH₃或-CH(CH₃)₂的另外的环氧烷也是合适的。优选使用的上式的非离子表面活性剂是其中R²或R³表示残基-CH₃，w和x彼此独立地表示3或4的值，并且y和z彼此独立地表示1或2的值的那些。

总之，优选的非离子表面活性剂特别是包含具有1-4个环氧乙烷单元，接着是1-4个环氧丙烷单元，接着是1-4个环氧乙烷单元，接着是1-4个环氧丙烷单元的C_9-15烷基残基的那些。在水溶液中，这些表面活性剂表现出必要的低粘度，并且根据本发明可以特别优选地使用。

具有通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A”O)_y-(A”'O)_z-R²的表面活性剂，其中R¹和R²彼此独立地表示直链或支链的饱和或单或多不饱和的C_2-40烷基或烯基残基；A，A′，A″和A′″彼此独立地表示来自-CH₂CH₂，-CH₂CH₂-CH₂，-CH₂-H(CH₃)，-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂，-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-，-CH₂-CH(CH₂-CH₃)的残基；并且w，x，y和z表示在0.5和90之间的值，其中x，y和/或z也可能是0，是根据本发明优选的。

特别地，优选的端基封端的聚(氧烷基化)非离子表面活性剂是根据式R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²的那些，其除残基R¹之外，表示具有2-30个碳原子，优选具有4-22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基，并且进一步包含具有1-30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基R²，x表示1-90之间的值，优选30-80之间的值，特别是30-60之间的值。

特别优选的表面活性剂是具有式R¹O[CH₂CH(CH₃)]O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R²的那些，其中R¹表示具有4-18个碳原子的直链或支链的脂族烃残基或其混合物。R²表示具有2-26个碳原子的直链或支链烃残基或其混合物，x表示0.5-1.5之间的值，并且y表示至少15的值。

在两个末端烷基残基之一上具有游离羟基的上述非离子表面活性剂的使用可有助于在机器洗碗中形成膜沉积物。

特别优选的端基封端的聚(氧烷基化)非离子表面活性剂还是具有式R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²的那些，其中R¹和R²彼此独立地表示具有2-26个碳原子的直链或支链的饱和或单或多不饱和烃残基，R³彼此独立地选自-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂-CH₃，-CH(CH₃)₂但优选表示-CH₃，并且x和y彼此独立地表示1和32之间的值，其中R³＝-CH₃且x为15-32的值且y为0.5-1.5的值的非离子表面活性剂是非常特别优选的。

另外的可用的非离子表面活性剂是具有式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²的端基封端的聚(氧烷基化)非离子表面活性剂，其中R¹和R²表示具有1-30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基，R³表示H或甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基或2-甲基-2-丁基残基，x表示1-30之间的值，k和j表示1-12，优选1-5之间的值。如果x的值≥2，则上式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²中的每个R³可以不同。R¹和R²优选为具有6-22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基，特别优选具有8-18个碳原子的残基。H，-CH₃或-CH₂CH₃对于残基R³是特别优选的。x的特别优选的值在1-20，特别是6-15的范围内。

如上所述，如果x≥2，则上式中的每个R³可以不同。以这种方式，可以改变方括号中的环氧烷单元。例如，如果x表示3，则可以选择残基R³以形成环氧乙烷(R³＝H)或环氧丙烷(R³＝CH₃)单元，其可以以任何顺序相互连接，例如(EO)(PO)(EO)，(EO)(EO)(PO)，(EO)(EO)(EO)，(PO)(EO)(PO)，(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x的值3已在此处作为示例选择，并且可以很好地增大，变化范围随x值的增加而增加，例如包括大量(EO)基团结合少量(PO)基团，反之亦然。

具有上述通式的特别优选的端基封端的聚(氧烷基化)醇具有k＝1和j＝1的值，使得上式简化为R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²。在后述式中，R¹，R²和R³如上定义，x表示1-30，优选1-20，特别是6-18的数字。特别优选的表面活性剂是其中残基R¹和R²包含9-14个碳原子，R³表示H且x取6-15的值的那些。

上述非离子表面活性剂的所述C链长度和乙氧基化度或烷氧基化度是统计平均值，其对于特定产物可以是整数或分数。由于生产方法的原因，上述化学式的商品并非主要由单独的代表组成，而是由混合物组成，因此不仅碳链长度而且乙氧基化度或烷氧基化度均可以是平均值，并因此是分数值。

最优选的非离子表面活性剂是根据下式：

其中n为0-5且m为10-50，更优选其中n为0-3且m为15-40，甚至更优选其中n为0且m为18-25。发现根据该式的表面活性剂进一步减少在机器洗碗机中处理的餐具的斑点形成。优选根据本发明的组合物所包含的非离子表面活性剂中至少50重量％是根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是可商购的，例如商品名为Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商：Clariant)。

当然，上述非离子表面活性剂不仅可以作为单独的物质使用，而且可以作为两种，三种，四种或更多种表面活性剂的表面活性剂混合物使用。

优选的是根据本发明的洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂包括根据下式的非离子表面活性剂：

其中n为0-5且m为10-50，更优选其中n为0-3且m为15-40，甚至更优选其中n为0且m为18-25；

并且其中组合物进一步包含3-35重量％的柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物，其中所述柠檬酸盐的重量是基于酸当量。

用根据本发明的另外的优选的洗涤剂组合物获得特别好的结果，其中非离子表面活性剂包括根据下式的一种或多种非离子表面活性剂：

其中n为0-5且m为10-50，更优选其中n为0-3且m为15-40，甚至更优选其中n为0且m为18-25；和

其中a)和b)的混合物的量为0.6-8.0重量％，并且其中

a)包含0.5-6.0重量％的量的HEDP；并且其中

b)包含0.05-5.0重量％的量的三聚磷酸的碱金属盐，

并且其中a)和b)之间的重量比为0.5:1-8:1

并且其中所述组合物还包含3-35重量％的柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物，其中所述柠檬酸盐的重量是基于酸当量。

组合物

优选地，根据本发明的机器洗碗组合物包含另外的洗涤剂活性组分，更优选选自酶，酶稳定剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，漂白清除剂，干燥助剂，硅酸盐，金属护理剂，着色剂，气味剂/香料，石灰皂分散剂，消泡剂，防锈剂和防腐剂的洗涤剂活性组分。

优选的是根据本发明的洗涤剂组合物包含组合物总重量的至少5重量％，更优选至少8重量％，甚至更优选至少10重量％的漂白剂。本发明组合物的漂白剂优选包含氯或溴释放剂或过氧化合物。优选地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，例如过碳酸钠)，有机过酸，有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。过氧化物的实例是单过硫酸盐，过硼酸盐一水合物，过硼酸盐四水合物和过碳酸盐的酸和相应盐。可用于本发明的有机过酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸(例如过氧-α-萘甲酸)，脂族和取代的脂族单过氧酸(例如过氧月桂酸和过氧硬脂酸)和邻苯二甲酰基酰胺基过氧己酸(PAP)。可用于本发明的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA)，1,9-二过氧壬二酸，二过氧巴西基酸，二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸，和2-癸基二过氧丁-1,4-二酸。优选地，漂白剂作为分散颗粒存在。特别优选地，本发明的组合物包含涂覆的漂白剂颗粒，并且进一步优选地，涂覆的漂白剂颗粒包含水溶性涂层。水溶性涂层有利地包含选自碱金属硫酸盐，碱金属碳酸盐或碱金属氯化物及其组合的涂层剂。优选地，涂层包含硫酸盐。漂白剂的涂覆可以通过例如结晶或通过喷雾造粒来完成。合适的涂覆的漂白剂描述在例如EP-A0136580和EP-A0863842中。最优选使用喷雾造粒的涂覆的过碳酸盐。

洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体是本领域众所周知的。作为非限制性实例，可以提到的是N,N,N′,N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)，苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和如US-A-4751015中所述的阳离子过氧酸前体(SPCC)。

优选地，根据本发明的组合物包含漂白催化剂。特别优选的是，组合物包含漂白剂催化剂，其为锰络合物，例如EP-A-0458397所述的Mn-Me TACN，和/或US-A-5,041,232和US-A-5,047,163所述的亚磺胺。有利的是，漂白催化剂以包封物的形式存在于组合物中，特别是与漂白剂颗粒分开的包封物(以避免过早的漂白剂活化)。也可以使用钴或铁催化剂。

优选地，根据本发明的组合物还包含蛋白酶，淀粉酶或其组合，并且更优选地包含蛋白酶和淀粉酶的组合。

硅酸盐是机器洗碗洗涤剂组合物领域中的已知成分。硅酸盐被包含以提供洗碗护理益处，并减少餐具尤其是玻璃和铝表面的腐蚀。硅酸盐也可具有一定的助洗剂活性，但是在本说明书中硅酸盐不被认为是助洗剂。硅酸盐优选用于根据本发明的洗涤剂组合物中。特别优选的硅酸盐是二硅酸钠，偏硅酸钠和晶体页硅酸盐或其混合物。如果存在，则硅酸盐的总量优选为组合物重量的1-15重量％，更优选2-10重量％，甚至更优选2.5-5.0重量％。

根据本发明的洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，例如液体，(包封的)粉末，颗粒，锭剂，糊剂，浆料或片剂。

组合物优选作为水溶性或水分散性单位剂量提供，特别是以小袋(即，包含非形状稳定成分，例如液体和/或粉末)或片剂的形式。优选地，如本领域所知，单位剂量的大小和形状设计成适应常规家用机器洗碗机的洗涤剂杯。

如果组合物为片剂形式，则出于改善卫生和消费者安全的目的，高度优选将片剂包起来。包装材料可以是水溶性的或水不溶性的。优选水溶性包装材料，例如基于聚乙烯醇(PVA)的。这防止当将单位剂量放入机器洗碗机的洗涤剂杯中时，洗涤剂组合物与消费者的皮肤直接接触。当然，另一个益处是消费者在放入洗涤剂杯中之前也不需要去除水溶性包装材料。

单位剂量小袋可以具有一个或多个隔室。在多隔室单位剂量小袋的情况下，优选至少一个隔室容纳粉末或液体，例如液体表面活性剂。

优选的单位剂量片剂是具有一个以上的视觉上不同的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或具有主体和不同***物的片剂形成，例如形成嵌套蛋。无论定向如何，这样的多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是，它可用于通过(部分)物理隔离来减少/防止在存储过程中两种或更多种成分之间不希望的化学反应。

更优选地，根据本发明的洗涤剂组合物为片剂形式，特别优选多层片剂。作为多层片剂，至少部分的漂白催化剂有利地处于与任何氧化剂例如过碳酸盐分开的层中。

根据本发明的洗涤剂组合物优选包含2.0-16重量％的粘合剂，其中优选粘合剂包含基于粘合剂总量至少50重量％的聚乙二醇(PEG)。优选的PEG具有2000-8000g/mol的平均分子量，例如PEG4000。粘合剂的添加增强了片剂的结构完整性，这可以通过将片剂暴露于机械应力(例如在运输过程中所经历的)时较少的破碎片剂和/或较少的粉末残留物来观察。

根据本发明的洗涤剂组合物可以使用机器洗碗洗涤剂组合物制造领域中的已知方法和装置来制备。本发明的洗涤剂组合物可以通过将所有成分按根据本发明的组合物中规定的量组合然后混合来制备。

本发明进一步涉及a)膦酸盐，膦酸或其组合和b)磷酸盐，磷酸或其组合的混合物在洗涤剂组合物中减少餐具上，优选在机器洗碗机中处理的玻璃和/或金属表面上的斑点形成的用途。在根据本发明的洗涤剂组合物的上下文中优选的方面也适用于在根据本发明的用途的上下文中的优选方面，加以必要的改变。

现在通过以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

斑点形成评估

在观察柜中评估斑点形成，观察柜的内部被涂成黑色。为了评估斑点形成，将制品放在柜子中，并用某个光源(Philips master TL-D 36W/865 2M，120cm长)从下(在玻璃制品的情况下)或从上(在非玻璃制品的情况下)照明。制品的斑点形成分数是基于对斑点数量的计数。斑点形成分数为9表示没有斑点，斑点形成分数为1表示制品满是斑点。

斑点形成值	对斑点形成值的描述
		9	没有
8	1-3个斑点
		7	4-10个斑点
6	11-25个斑点
		5	26-35个斑点
4	36-50个斑点
		3	超过50个斑点，60％的表面覆盖有斑点
2	75％的表面覆盖有斑点
		1	整个表面覆盖有斑点

根据实施例1和比较例A-C的制剂

用表1所列制剂制备洗涤剂组合物。在每种情况下，将各自的成分以粉末或颗粒形式掺入并干混，然后压制成片剂。

表1.根据实施例1和比较例A，B和C的制剂。量表示成分的重量％。

	比较例A	比较例B	比较例C	实施例1
					柠檬酸钠	25.0	25.0	25.0	25.0
碳酸钠	34.2	34.2	34.2	34.2
					二硅酸钠	3.0	3.0	3.0	3.0
过碳酸钠	13.0	13.0	13.0	13.0
					漂白催化剂颗粒	1.5	1.5	1.5	1.5
蛋白酶	0.9	0.9	0.9	0.9
					淀粉酶	0.6	0.6	0.6	0.6
丙烯酸/磺酸共聚物	4.2	4.2	4.2	4.2
					丙烯酸均聚物	1.3	1.3	1.3	1.3
非离子表面活性剂	3.3	3.3	3.3	3.3
					PEG4000	7.5	7.5	7.5	7.5
STPP	-	-	3.0	3.0
					Na-HEDP	-	2.0	-	2.0
其他次要成分	至100％	至100％	至100％	至100％

机器洗碗测试

将20克根据实施例1或比较例A，B或C的洗涤剂组合物作为洗涤剂施加在MieleGSL洗碗机中。使用以下机器洗碗条件：

·程序：50℃

·洗涤剂组合物的加料方法：通过分配器(洗涤剂杯)

·供水：水箱，水温度为15℃

·压载污物：1杯解冻的Tensio污物

·程序重复：1

·洗涤6次

将多种餐具制品放入机器洗碗机中，并使用上述条件进行清洁程序。随后评估餐具制品的斑点形成，其结果在表2中给出。

表2.斑点形成结果(数字越大表示斑点形成越少)。

比较例A的结果代表其中没有将HEDP或STTP添加到洗涤剂组合物中的情况。从结果可以看出，洗涤剂组合物中存在HEDP(比较例B)或STTP(比较例C)改善了在陶器制品上的斑点形成，但实际上恶化了在玻璃和塑料制品上的斑点形成。因此，完全预料不到的是，通过将HEDP和STTP两者(实施例1)结合在洗涤剂组合物中，其改善了在玻璃和金属制品上的斑点形成。实际上，实施例1的斑点形成改善表明，HEDP和STTP的组合协同地起作用以改善斑点形成：鉴于比较例A(无HEDP，无STTP)，这比可从比较例B(HEDP)和比较例C观察到的效果之和预期到的更多。