具有熔化截止部分的隔膜和包括该隔膜的电化学装置
阅读说明：本技术 具有熔化截止部分的隔膜和包括该隔膜的电化学装置 (Separator having melt shut-off portion and electrochemical device including the same ) 是由 金贞吉 崔正锡 吴松泽 于 2018-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种构造成在诸如过充电等危急情况下能够预防着火或爆炸的二次电池,以及防止二次电池着火或爆炸的方法。提供了包含低熔点材料的隔膜,使得在电池异常加热时引发内部短路从而在一定温度以上使电极电阻增加以阻断电流,PTC材料在稳定的SoC下工作。因此,可以预防电池的热失控。(The present invention provides a secondary battery configured to be capable of preventing a fire or explosion in case of a critical situation such as overcharge, and a method of preventing the fire or explosion of the secondary battery. A separator including a low melting point material is provided such that an internal short circuit is induced upon abnormal heating of a battery to increase electrode resistance above a certain temperature to block current, and a PTC material operates under a stable SoC. Therefore, thermal runaway of the battery can be prevented.)
本申请要求于2017年10月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0140348的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有熔化截止部分的隔膜和包括该隔膜的电化学装置，更具体地涉及包括具有低熔点材料的熔化部和构造成在高温下收缩的收缩部的隔膜，以及包括该隔膜的电化学装置。
背景技术
随着对移动设备的需求的增加，对作为移动设备能源的二次电池的需求也急剧增加。基于电池壳体的形状，电池可以分为圆柱形电池、棱柱形电池和袋形电池。圆柱形电池和棱柱形电池各自是被构造为具有电极组件安装在金属罐中的结构的电池。袋形电池是通常被构造为具有电极组件安装在由铝层压片制成的袋形电池壳体中的结构的电池。在这些电池中，能够以高集成度进行堆叠的袋形电池的单位重量的能量密度高、廉价且易于改造，引起了相当大的关注。
移动设备的一个持续目标是增加单个移动设备的容量、同时减小移动设备的尺寸。在体积减小的移动设备中密集地聚集更多能量的情况下，移动设备的安全性成为问题。特别地，必须首先保证移动设备中使用的二次电池的安全性，因为移动设备非常靠近使用该移动设备的用户。
锂二次电池可能由于各种原因而***，例如，二次电池中的短路，在超过允许的电流或电压下的二次电池过充电，二次电池暴露于高温，或二次电池由于掉落或受到外部冲击而变形。已经进行了各种尝试以保证锂二次电池的安全性。已经主要使用的机械装置通过二次电池中的温度或压力而在二次电池中物理地引起短路。
例如，专利文献1公开了一种电池，其具有连接断开装置，其用于断开形成在电池壳体处的电极端子和将端子连接到电力存储元件的引线之间的电连接，和推动装置，其用于当容纳所述连接断开装置的电池壳体的中空部分的温度达到预定温度以上时将切割装置推向引线。
已经提出了各种技术以通过改进材料来防止二次电池短路。在具有高导电性的尖锐针状导体(例如钉子)穿透电极组件的情况下，电极组件的正极和负极通过该针状导体彼此电连接，结果电流流过低电阻的针状导体。此时，被针状导体穿过的电极变形，并且由于正极活性材料和负极活性材料之间的接触电阻部分中的导电电流而产生高的电阻热。在电极组件的温度因电阻热而超过临界温度水平的情况下，由于隔膜的收缩，正极和负极彼此接触，结果发生短路。这种短路导致热失控现象。结果，电极组件和包括该电极组件的二次电池可能着火或***。
另外，在因针状导体而变弯曲的电极活性材料或集流体与面向所述电极活性材料或集流体的相对电极接触时，产生了高于电阻热的热量，从而可能进一步加速热失控现象。在包括多个电极的双电芯和包括其的电极组件中，这些问题可能更严重。通常，使用了PTC材料技术，试图通过适当选择材料来解决上述问题。
电极中包含的正温度系数(PTC)材料在电池的正常工作温度范围内表现出均匀导电性，而在电池中的温度升高时，其电阻会突然增加以中断电流流动。在电极上形成由PTC材料制成的附加层的情况下，制造电池的过程复杂化，结果制造电池的成本过多增加。另外，PTC材料层和电极活性材料层之间的粘附力低，结果PTC材料层和电极活性材料层可能彼此分离。为了解决上述问题，专利文献2提出了使用两种浆料制造电极的方法。
然而，为了用PTC材料中断电流的流动，有必要提供一种通过部分有意的短路来稳定地中断电流流动的方法。在实现PTC效应之前，由于在特定充电状态(SoC)以上的自加热而发生热失控现象。但是，没有提出这个问题的明显解决方案。
专利文献3是与隔膜有关的专利，并且以本申请申请人的名义提交，其公开了一种具有优异的热稳定性的隔膜。在专利文献3的公开内容中，在作为基材的多孔聚合物树脂的表面上形成多孔无机层，由此获得了多种优异效果，例如电解液的热稳定性和移动特性。
专利文献4公开了一种隔膜，其局部地设置在锂离子电容器中正极板和负极板之间限定的区域中，该隔膜具有低熔点部分，与其它部分相比其在更低的温度下熔化。
然而，尚未提出能够在二次电池中使用其他材料来调节PTC材料的稳定工作状态的技术。
-专利文献1：日本专利申请公开No.2011-210390
-专利文献2：韩国注册专利No.10-1709569
-专利文献3：韩国注册专利No.10-0775310
-专利文献4：日本专利申请公开No.2011-192784
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是在二次电池中使用材料来调节包含在电极层中的PTC材料的工作状态。本发明的另一个目的是提供一种结构和方法，其能够在高温情况下利用内部隔膜在二次电池的一部分中造成有意的短路，从而引发PTC材料工作，由此稳定地终止二次电池的过充电状态。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，上述和其他目的可以通过提供包括正极、负极和隔膜的二次电池来实现，其中，所述隔膜包括收缩部和熔化部，每个收缩部包含多孔聚合物树脂，收缩部以不连续方式排布，收缩部被配置成在高温下收缩，熔化部被设置成将各收缩部相互连接起来，熔化部包含在高温下熔化的低熔点材料，且所述正极或负极包含正温度系数(PTC)材料。
在锂二次电池工作的正常温度范围内，收缩部可以与熔化部连接，并且熔化部可以形成为具有格子形状，藉此熔化部可以包围各收缩部。每个收缩部的形状没有特别限制。具体地，每个收缩部可以形成为具有多边形形状(例如三角形、四边形或五边形)或圆形形状。收缩部可以形成为具有相同的形状或不同的形状。
然而，收缩部的特征在于收缩部被熔化部彼此分隔开，由此使收缩部以不连续方式排布。另外，收缩部不需要具有相同的尺寸或者以均匀的间隔或均匀的方式排布。在本发明中，除收缩部之外的隔膜部分可以是熔化部。
同时，可以设置既不具有收缩部也不具有熔化部的普通隔膜作为本发明的隔膜的组成部分。该隔膜可以是专利文献3中公开的包含多孔无机颗粒的隔膜。
熔化部足以将各收缩部相互连接起来。因此，熔化部的面积可以是隔膜总面积的5％至50％，优选10％至40％，更优选20％至30％。在熔化部的面积小于上述范围的情况下，在二次电池中温度低的状态下，可能在早期除去熔化部，从而可能在二次电池中的温度达到异常温度之前在二次电池中发生短路。在熔化部的面积大于上述范围的情况下，被配置为收缩的收缩部的面积变小，从而不形成所需的短路区域。另外，普通隔膜的面积可以小于所述隔膜的总面积的40％。在普通隔膜的面积大于上述范围的情况下，由于二次电池的过充电，难以获得本发明的效果。隔膜总面积的其余部分由收缩部占据。
根据电池的形状，本发明的隔膜可以构造成使得单元图案重复或不重复。在电极组件具有连续形状(例如果冻卷形状)的情况下，本发明的隔膜可以构造成使单元图案重复。在电极组件被构造成使单元电芯堆叠的情况下，本发明的隔膜可以构造成使单元图案不重复。
在本发明的收缩部和熔化部的物理形状的一种变化形式中，熔化部可以以不连续方式设置，而收缩部可以以连续方式设置。
所述低熔点材料在锂二次电池工作的正常温度范围内可以具有二次电池的隔膜所需的物理性质，并且可以在高于锂二次电池工作的正常温度范围的温度下熔化，使得各收缩部彼此断开连接。本发明的低熔点材料可以是PEO或聚己内酯中的至少一种。低熔点材料可以是熔化部总重量的50％以上。
每个收缩部在锂二次电池工作的正常温度范围内可以具有二次电池的隔膜所需的物理性质，并且可以在高于该二次电池工作的正常温度范围的温度下收缩。用于每个收缩部的多孔聚合物树脂可以是用于普通锂二次电池的聚烯烃基聚合物树脂。具体地，多孔聚合物树脂可以是选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯组成的组的至少一种。
基于聚烯烃的隔膜往往随着温度的升高而收缩。然而，即使在温度升高时，由于熔化部与各收缩部连接，也能保持隔膜的形状。熔化部在高温下熔化，从而减小了收缩部和熔化部之间的连接力。因此，当收缩部由于基于温度的收缩作用而收缩时，正极和负极经由熔化部和收缩部的收缩区域而相互接触。
正极或负极的PTC材料是在锂二次电池工作的正常温度范围内表现出均匀导电性的材料，并且被配置成使得PTC材料的电阻在二次电池的温度变得高于锂二次电池工作的正常温度范围时突然增加，以中断二次电池中的电流流动。
以下将详细描述PTC材料中断电流流动的原理。在具有低导电性的聚合物材料与导电颗粒混合的情况下，沿着导电颗粒形成低电阻电通道。因此，在一般状态下，由导电颗粒形成的电通道保了持均匀的导电性。然而，当温度升高时，导电颗粒之间的距离由于聚合物材料的膨胀以及视情况而定的导电颗粒的移动而增加。结果，PTC材料的电阻突然增加，从而中断了电流的流动。
该聚合物材料没有特别限制，只要该聚合物材料具有低导电性并且在温度升高时膨胀以破坏所述电通道或阻塞作为电极中的离子移动通道的孔即可。例如，聚合物材料可以是热塑性聚合物。
热塑性聚合物可以是半结晶性材料。其原因在于，与半无定形热塑性材料相比，可以更容易地从半结晶性材料获得PTC特性。半结晶性热塑性材料的结晶度可以是5％以上，具体地10％以上，更具体地15％以上。热塑性聚合物没有特别限制，只要热塑性聚合物具有上述性质即可。例如，热塑性聚合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：高密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；低密度聚乙烯；中密度聚乙烯；马来酸酐官能化的聚乙烯；马来酸酐官能化的弹性体；乙烯共聚物(例如由ExxonMobil制造的Exxelor VA1801或VA1803)；乙烯丁烯共聚物；乙烯辛烯共聚物；乙烯丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，和乙烯丙烯酸丁酯共聚物；聚乙烯(PE)，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯；聚丙烯(PP)；马来酸酐官能化的聚丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯；聚氯乙烯(PVC)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基乙酰基；丙烯酸系树脂；间同立构聚苯乙烯(sPS)；聚酰胺，包括但不限于PA6、PA66、PA11、PA12、PA6T或PA9T；聚四氟乙烯(PTFE)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺-酰亚胺；聚酰亚胺；聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚异丁烯；聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸甲酯；聚丙烯腈；聚丁二烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚-8-氨基辛酸；聚乙烯醇(PVA)；和聚己内酯。
以上说明仅是说明性的，并且当然可以使用热固性聚合物代替热塑性聚合物来制造PTC材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种防止二次电池过充电的方法，该方法包括：
1)使熔化部因二次电池的过充电所致的二次电池温度升高而熔化的步骤；
2)使收缩部收缩的步骤；
3)使正极和负极的特定区域因熔化部和收缩部的变形而彼此接触的步骤；
4)使二次电池的电压因正极和负极之间的接触而降低、由此保持对二次电池充电的状态并因此使二次电池的温度升高的步骤；和
5)使二次电池的电阻因PTC材料的熔化而突然增加、由此使二次电池的电压达到充电终止电压的步骤。
本发明的二次电池可以应用至以各种方式使用的所有电池。本发明的二次电池可以应用至所有圆柱形、棱柱形和袋形电池。电极组件可以应用至所有z折叠型、果冻卷型以及堆叠和折叠型电子器件，各自包括正极、负极和隔膜。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的二次电池的电池组，该电池组被配置为防止过充电，以及包括该电池组的移动或电力设备。
附图说明
图1是显示出本发明的隔膜的一个实施方式的示意图。
图2是显示出由于温度升高本发明的隔膜的熔化部已熔化且隔膜的收缩部已收缩的状态的示意图。
图3是显示出本发明的隔膜的另一个实施方式的示意图。
图4是显示出常规电池过充电时发生的热失控现象的示意图。
图5是显示出在包括本发明的隔膜的电池过充电时发生的稳定终止现象的示意图。
具体实施方式
现在，将参考附图详细描述本发明。应当注意，本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为具有普通和基于字典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地解释本发明的原则，将其解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施方式仅是最优选的实施方式，并未涵盖本发明的所有技术构思，因此应当理解，在提交本申请时，可以存在能够代替这些实施方式的各种等同物和修改。
图1是显示出本发明的隔膜100的一个实施方式的示意图。本发明的隔膜包括熔化部110和收缩部120。在图1的实施方式中，收缩部120各自具有矩形形状，并彼此分开，熔化部110形成为具有格子形状，藉此形状熔化部110围绕收缩部120。
图2是显示出由于温度升高图1的隔膜100的收缩部120已收缩的状态和隔膜100的熔化部110已熔化的状态的示意图。考虑到电池的工作条件，本领域技术人员可以调节电池的收缩率、短路面积和温度。
图3是显示本发明的隔膜200的另一个实施方式的示意图。收缩部220可以具有各种形状和尺寸，并且可以不重复排布。
图4是显示出在作为比较例提供的包含普通隔膜的电池过充电时发生的基于时间的热失控现象的示意图。与本发明的隔膜不同，普通隔膜是单一组件。也就是说，熔化部和收缩部都不是分开设置的。当包含普通隔膜的电池的一部分在特定时刻发生短路时，即使电池继续充电，由于在电池的该部分发生短路，电池的电压也不会增加。然而，电池的温度继续升高，并且电池的温度在另一特定时刻突然增加，由此电池***。
相反，从图5中可以看出，当包括本发明的隔膜的电池的一部分发生短路时，电池的电压降低并且电池的温度升高。此时，隔膜的熔化部熔化，从而使电池的另一部分进一步短路。随着电池温度升高到预定温度以上，电池的电压由于正温度系数(PTC)材料的工作而增加，从而使电池不再充电。因此，不会发生电池的热失控现象。
使用本发明的隔膜的实施例和使用普通聚烯烃基隔膜的比较例如下所示。
[工业适用性]
本发明提供了一种二次电池，其被构造成防止在诸如过充电等危急情况下着火或***，以及提供了防止二次电池着火或***的方法。由于使用包含低熔点材料的隔膜，当电池异常受热时电池中发生短路，并且当电池温度升高到预定温度以上时电极的电阻增加。结果，正温度系数(PTC)材料在稳定的充电状态(SoC)下工作。因此，可以防止电池的热失控现象的发生。
附图标记的描述
100、200 隔膜
110、210 熔化部
120、220 收缩部。