阅读说明：本技术 增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法 (Enhanced concrete internal curing high water absorption microsphere material and preparation method thereof ) 是由 何锐 谈亚文 房建宏 陈华鑫 薛成 薛兆峰 段德峰 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法,包括以下原料制成：纳米二氧化硅、壳聚糖、戊二醛、阿拉伯胶、甲基丙烯酸、冰乙酸、异丙苯过氧化氢、氯化亚铁和乙醇钠。本发明通过改善水泥浆体与骨料的过渡区,修饰水泥基材料内部的微观结构,降低孔隙率,提高力学性能。其整个制备工艺流程也相对较为简单,不需要专业的技术人员操作指导,只需要按照本发明的叙述操作进行即可。本发明制备增强型混凝土内养护高吸水微球不论是对水泥混凝土的强度、耐久性以及使用寿命等方面都有明显的改善。(The invention provides an enhanced concrete internal curing high water absorption microsphere material and a preparation method thereof, wherein the enhanced concrete internal curing high water absorption microsphere material is prepared from the following raw materials: nano silicon dioxide, chitosan, glutaraldehyde, Arabic gum, methacrylic acid, glacial acetic acid, cumene hydroperoxide, ferrous chloride and sodium ethoxide. The invention modifies the microstructure in the cement-based material by improving the transition area of the cement paste and the aggregate, reduces the porosity and improves the mechanical property. The whole preparation process flow is relatively simple, does not need the operation guidance of professional technicians, and only needs to be operated according to the description of the invention. The reinforced concrete internal curing super absorbent microspheres prepared by the invention obviously improve the strength, durability, service life and other aspects of cement concrete.)

增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，涉及混凝土内养护材料，具体涉及一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法。

背景技术

混凝土凭借其优良的力学性能、较高的耐久性等优点，以及显著的经济、社会和环境效益，被广泛应用在跨海大桥、高速铁路、高层建筑等工程中。然而，随着我国经济高速发展，新的建筑风格对混凝土提出了更高的要求。现在的建筑讲求更高、更大、寿命长，这就要求混凝土的耐久性要更好，承载能力更大。高性能混凝土较普通混凝土而言，其很多性能指标都高于普通混凝土，但通常高性能混凝土均具有低水胶比、掺加高活性矿物掺合料等特性，导致其早期水化快，内部相对湿度下降快。同时由于其自身密实的结构，外部养护水很难进入其内部，后期水泥水化所需水分无法得到补充，导致水泥基复合材料化学收缩、自干燥和自收缩现象尤为严重，大大提高了混凝土早期开裂的敏感性，在工程应用中造成巨大障碍。

基于当代混凝土自身结构特点，目前普遍研究认为在混凝土内部提供水源供其后期水化，即内养护技术是针对高强混凝土早期收缩开裂问题最可行有效的方法。2003年国际材料与结构研究实验联合会RILEM将内养护定义为“向混凝土内引入能够作为养护的水”，并将养护材料分为两类——轻骨料(LAW)和高吸水树脂(SAP)。SAP作为一种新型的内养护材料，凭借其独特的吸水性能和保水性能，在混凝土内部起到一个蓄水池的作用，伴随着水泥水化过程中SAP颗粒内外湿度差、压力差及pH值等的变化，其会逐步释水使水泥基复合材料的内部相对湿度维持在较高水平，后续胶凝材料的水化不会因缺水而停止，水泥基材料早期自干燥和收缩的开裂现象能得到有效缓解和控制，同时对混凝土其他性能的消极影响远低于前者。因而SAP成为近年来不断研究和应用的内养护材料。但因为目前的技术有限，SAP的掺入对混凝土强度的影响存在很大的争议性，另外，SAP的掺入后，混凝土的工作性变差，且不能有效控制其在水泥混凝土水化过程中的释水速率。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法，解决现有的吸收材料，在保证吸水性能的基础上，导致混凝土强度下降的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料，其特征在于，包括以下原料制成：纳米二氧化硅、壳聚糖、戊二醛、***胶、甲基丙烯酸、冰乙酸、异丙苯过氧化氢、氯化亚铁和乙醇钠。

具体的，以重量份数计，包括以下原料制成：8％～10％的纳米二氧化硅，15％～20％的壳聚糖，25％～30％的戊二醛，4％～5％的***胶，25％～30％的甲基丙烯酸，3.3％～5％的冰乙酸，0.4％～0.5％的异丙苯过氧化氢，0.1％～0.2％的氯化亚铁，5％～8％的乙醇钠，原料的重量份数之和为100％。

本发明还具有如下技术特征：

所述的纳米二氧化硅的平均粒径为20nm。

本发明还保护一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法，该方法采用如上所述的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的配方。

该方法具体包括以下步骤：

步骤一，按配方重量称取各原料；

步骤二，将纳米二氧化硅分散于水中，将其配置成质量浓度为3％的纳米二氧化硅悬浮液，搅拌；

步骤三，将冰乙酸用水稀释成质量浓度为1％的冰乙酸稀溶液；

步骤四，将壳聚糖和***胶混合，加入步骤三制得的质量浓度为1％的冰乙酸稀溶液，搅拌形成壳聚糖和***胶的稀酸溶液A；

步骤五，将甲基丙烯酸加入水中，配置成质量浓度为15％的稀溶液，加入乙醇钠并冷却至室温，持续搅拌的过程中，加入异丙苯过氧化氢和氯化亚铁，充分溶解后制得混合物B；

步骤六，将环戊烷和Span 80加入容器中，恒温搅拌形成油相C；

步骤七，将步骤二制得的纳米二氧化硅悬浮液加入至油相C，惰性气体保护，恒温搅拌，持续搅拌的过程中，加入步骤四制得的稀酸溶液A和戊二醛，升速搅拌制得混合液D；

步骤八，将步骤五制得的混合物B加入至步骤七制得的混合液D中反应后制得复合物E；

步骤九，将步骤八制得的复合物E取出，用溶剂洗涤，溶剂挥发后制得增强型混凝土内养护高吸水微球材料。

步骤二中，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为20mim。

步骤四中，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为30mim。

步骤六中，所述的恒温为30℃的恒温水浴环境；所述的搅拌为以200r/min搅拌20min。

步骤六中，所述的油相C中，Span 80为环戊烷质量分数的5％～8％。

步骤七中，所述的惰性气体保护为通氮气；所述的恒温为40℃恒温水浴环境；所述的搅拌为以200r/min搅拌10min；所述的升速搅拌为以400r/min搅拌30min。

步骤八中，所述的反应的整个过程中温度控制在40～45℃之间，反应时间为6h。

步骤九中，所述的溶剂为无水乙醇，洗涤3～5次。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明所提供的增强型混凝土内养护高吸水微球中纳米二氧化硅成分本身呈微结构为球形，絮状和网状的准颗粒结构，不仅可以提供混凝土内养护高吸水微球的骨架，纳米二氧化硅具有火山灰活性，与氢氧化钙(CH)发生化学反应，生成额外的水化硅酸钙(C-S-H)，C-S-H为增强水泥基硬化浆体强度及密度的主要成分。二氧化硅颗粒由于其火山灰活性降低了浆体中Ca(OH)₂的含量及其晶粒尺度，晶核效应促进了C₃S及C₂S生成C-S-H凝胶，填充效应使其作为纳米填料填充于C-S-H凝胶之间的空隙。因此，纳米二氧化硅的火山灰活性、晶核效应和填充效应能够促进水泥早期水化、改善水泥浆体与骨料的过渡区，修饰水泥基材料内部的微观结构，降低孔隙率，提高力学性能。

(Ⅱ)本发明所提供的增强型混凝土内养护高吸水微球中的壳聚糖分子是一种天然高分子，结构中存在活泼的氨基，化学活性高好。结构中含有大量的亲水基团，在含水量高的溶液中都会有一定程度的溶胀，不仅可以为混凝土内养护高吸水微球合成过程中为有机单体的接枝聚合反应提供网络骨架，提高聚合反应的聚合度，增加内养护高吸水微球的吸液倍率。戊二醛可以与戊二醛发生交联反应，其交联反应主要发生在分子间，在分子内也有发生。交联化产物性质稳定，一般不易溶解。另外，壳聚糖具有很好的乳化性、成膜性和成球性，可以有效的提到混凝土内养护高吸水微球的合成效果。

(Ⅲ)本发明所提供的增强型混凝土内养护高吸水微球中有机单体甲基丙烯酸不断的发生接枝、聚合，对纳米二氧化硅不断的进行填充包裹，可以显著提高内养护材料的吸液倍率。另外，较优异的吸液、蓄液作用，在一定程度上可以更为有效地调整混凝土内部的湿度分布，保证了混凝土在水化过程中的需水量，促进水泥和矿物掺合料的二次水化。二次可以有效提高水泥基材料的水化程度，优化混凝土的内部孔隙。因此将本发明制备增强型混凝土内养护高吸水微球不论是对水泥混凝土的强度、耐久性以及使用寿命等方面都有很大的贡献。

(Ⅳ)本发明的整个制备工艺流程也相对较为简单，不需要专业的技术人员操作指导，只需要按照本发明的叙述操作进行即可。

附图说明

图1是本发明的增强型混凝土内养护高吸水微球材料SEM图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本申请中：

Span 80，即山梨糖醇酐单油酸酯。

纳米二氧化硅的平均粒径为20nm，二氧化硅含量≥99％，比表面积为150～200m²/g，pH为4～7。

所述的壳聚糖为食品级，脱乙酰度为80％～90％。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料，以重量份数计，包括以下原料制成：8％的纳米二氧化硅，20％的壳聚糖，30％的戊二醛，5％的***胶，25％的甲基丙烯酸，3.3％的冰乙酸，0.5％的异丙苯过氧化氢，0.2％的氯化亚铁，8％的乙醇钠。

本实施例的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，按配方重量称取各原料；

步骤二，将纳米二氧化硅分散于水中，将其配置成质量浓度为3％的纳米二氧化硅悬浮液，搅拌；

步骤二中，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为20mim。

步骤三，将冰乙酸用水稀释成质量浓度为1％的冰乙酸稀溶液；

步骤四，将壳聚糖和***胶混合，加入步骤三制得的质量浓度为1％的冰乙酸稀溶液，搅拌形成壳聚糖和***胶的稀酸溶液A；

步骤四中，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为30mim。

步骤五，将甲基丙烯酸加入水中，配置成质量浓度为15％的稀溶液，加入乙醇钠并冷却至室温，持续搅拌的过程中，加入异丙苯过氧化氢和氯化亚铁，充分溶解后制得混合物B；

步骤六，将环戊烷和Span 80加入容器中，恒温搅拌形成油相C；

步骤六中，所述的恒温为30℃的恒温水浴环境；所述的搅拌为以200r/min搅拌20min。

步骤六中，所述的油相C中，Span 80为环戊烷质量分数的5％～8％。

步骤七，将步骤二制得的纳米二氧化硅悬浮液加入至油相C，惰性气体保护，恒温搅拌，持续搅拌的过程中，加入步骤四制得的稀酸溶液A和戊二醛，升速搅拌制得混合液D；

步骤七中，所述的惰性气体保护为通氮气；所述的恒温为40℃恒温水浴环境；所述的搅拌为以200r/min搅拌10min；所述的升速搅拌为以400r/min搅拌30min。

步骤八，将步骤五制得的混合物B加入至步骤七制得的混合液D中反应后制得复合物E；

步骤八中，所述的反应的整个过程中温度控制在40～45℃之间，反应时间为6h。

步骤九，将步骤八制得的复合物E取出，用溶剂洗涤，溶剂挥发后制得增强型混凝土内养护高吸水微球材料。

步骤九中，所述的溶剂为无水乙醇，洗涤3～5次。

本实施例制得的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的SEM图如图1所示。使用时，直接将该增强型混凝土内养护高吸水微球与水泥一起加入到拌合设备中进行拌合，掺量为水泥掺量的0.2％，所得混凝土的7d抗压强度为基准混凝土强度的110％，28d抗压强度为基准混凝土强度的123％，60min混凝土的流动度相对于基准混凝土增加18％，28d混凝土的自收缩相对于基准混凝土减小了65％。

实施例2：

本实施例给出一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料，以重量份数计，包括以下原料制成：9％的纳米二氧化硅，18％的壳聚糖，25％的戊二醛，4.4％的***胶，30％的甲基丙烯酸，5％的冰乙酸，0.4％的异丙苯过氧化氢，0.2％的氯化亚铁，8％的乙醇钠。

本实施例的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法与实施例1中的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法相同。

本实施例制得的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的SEM图如图1所示。使用时，直接将该增强型混凝土内养护高吸水微球与水泥一起加入到拌合设备中进行拌合，掺量为水泥掺量的1.8％，所得混凝土的7d抗压强度为基准混凝土强度的108％，28d抗压强度为基准混凝土强度的123％，60min混凝土的流动度相对于基准混凝土增加20％，28d混凝土的自收缩相对于基准混凝土减小了60％。

实施例3：

本实施例给出一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料，以重量份数计，包括以下原料制成：10％的纳米二氧化硅，19％的壳聚糖，28％的戊二醛，4％的***胶，27％的甲基丙烯酸，3.3％的冰乙酸，0.5％异丙苯过氧化氢，0.2％氯化亚铁，8％乙醇钠。

本实施例的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法与实施例1中的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法相同。

本实施例制得的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的SEM图如图1所示。使用时，直接将该增强型混凝土内养护高吸水微球与水泥一起加入到拌合设备中进行拌合，掺量为水泥掺量的0.25％，所得混凝土的7d抗压强度为基准混凝土强度的112％，28d抗压强度为基准混凝土强度的128％，60min混凝土的流动度相对于基准混凝土增加30％，28d混凝土的自收缩相对于基准混凝土减小了69％。

实施例4：

本实施例给出一种增强型混凝土内养护高吸水微球材料，以重量份数计，包括以下原料制成：10％的纳米二氧化硅，15％的壳聚糖，30％的戊二醛，4.4％的***胶，30％的甲基丙烯酸，5％的冰乙酸，0.5％异丙苯过氧化氢，0.1％氯化亚铁，5％乙醇钠。

本实施例的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法与实施例1中的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的制备方法相同。

本实施例制得的增强型混凝土内养护高吸水微球材料的SEM图如图1所示。使用时，直接将该增强型混凝土内养护高吸水微球与水泥一起加入到拌合设备中进行拌合，掺量为水泥掺量的0.3％，所得混凝土的7d抗压强度为基准混凝土强度的102％，28d抗压强度为基准混凝土强度的130％，60min混凝土的流动度相对于基准混凝土增加35％，28d混凝土的自收缩相对于基准混凝土减小了70％。

从以上实施例可以看出，该强型混凝土内养护高吸水微球可以显著提高混凝土的抗压强度，四组实施例中28d抗压强度均为基准混凝土强度的120％以上。60min混凝土的流动性也得到了显著改善。另外，该内养护材料也可很大程度上减小混凝土的自收缩。因此，本发明的强型混凝土内养护高吸水微球具有良好的适用性，能有效解决当前混凝土养护过程中的问题，具有广阔的应用前景。