阅读说明：本技术 含四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体、制备方法及其在聚酰胺合成中的应用 (Diamine monomer containing tetraphenylethylene-diarylamine structure, preparation method and application of diamine monomer in polyamide synthesis ) 是由 于铁琛 姚洪岩 祝世洋 曹光兆 狄宜增 王洪悦 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体、制备方法及其在聚酰胺合成中的应用,属于有机化合物技术领域,由于聚酰胺材料普遍具有颜色深、荧光效果差等问题,直接将三苯胺基团引入聚酰胺材料中荧光效应弱,因此本发明采用将四苯基乙烯结构和三苯胺基团结合到一起,设计了一种含四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体,以二胺单体的形式引入聚酰胺中,其扭转的结构不仅可以减弱分子间电荷转移,提高聚酰胺的透过率,而且其独特的聚集诱导发光现象又能极大程度的提升荧光效应。(The invention discloses a diamine monomer containing a tetraphenylethylene-diarylamine structure, a preparation method and application thereof in polyamide synthesis, belonging to the technical field of organic compounds.)

含四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体、制备方法及其在聚酰 胺合成中的应用

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含有四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色、电控荧光、聚集诱导发光的多功能的聚酰胺中的应用。

技术背景

聚酰胺以其优异的物理化学性能和易加工等特点，长久以来一直受到广泛的研究，尤其是在高科技领域更是有着巨大的应用前景。三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的阳离子自由基，在此过程中会发生电荷转移，进而产生颜色的变化，同时三苯胺阳离子还可以有效地对荧光进行淬灭。我们因此将三苯胺结构与聚酰胺相结合，以希望达到一加一大于二的效果，进而制备出具有实际应用价值，且物理化学性能的稳定的电致变色和电控荧光材料。然而，聚酰胺材料普遍具有颜色深、荧光效果差等问题，限制了使用范围，如何将三苯胺基团引入聚酰胺材料中同时能够克服荧光效果差的问题是发明需要解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采用将四苯基乙烯结构和三苯胺基团结合到一起，以二胺单体的形式引入聚酰胺中，其扭转的结构不仅可以减弱分子间电荷转移，提高聚酰胺的透过率，而且其独特的聚集诱导发光现象又能极大程度的提升荧光效应。

本发明所采用的技术方案具体如下：

本发明所述的含有四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体，该单体的命名为N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)，其结构式如式(Ⅰ)

本发明所述的含有四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体的制备方法如下：

1)以摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4)的4-溴二苯基酮、锌粉和四氯化钛为原料，以四氢呋喃为溶剂，反应总固含为10％～20％，在85℃条件下反应12h～24h，然后加入10wt％碳酸钾溶液将反应终止；收集有机层后使用乙酸乙酯萃取水层中的有机物，合并有机相并蒸出乙酸乙酯获得固体粗产物，最后使用甲醇重结晶，得到白色1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯晶体，产率为70％～90％

反应式如下：

2)以摩尔比为3:2的对甲氧基苯胺和对氟硝基苯为原料，N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为50～60:1为溶剂，固量10％～20％，85℃反应60h～72h，出料于冰水中，干燥后甲醇重结晶，得到橘黄色精体，产率为50％～85％。

反应式如下：

3)以摩尔比(1～2):(3～4):(3～5):(0.2～0.5):(0.3～0.6)的4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺、1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、叔丁醇钾、醋酸钯和三丁基膦为原料，甲苯为溶剂，固含量10％～20％进行回流反应24-48h。产物出料于石油醚中，干燥后甲醇重结晶，

蒸除溶剂后得到的橘黄色晶体，即4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)产率为50％～85％。

反应式如下：

4)以1,4-二氧六环为溶剂，将4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(N-(甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)和钯碳按质量比200～100:1，加入反应器中，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加质量分数为85％的水合肼，水合肼与4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(N-(甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌6～12h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C，减压蒸馏并浓缩液体产物至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄绿色晶体，即为N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)；经过红外、核磁测试，证明了所得化合物的结构，产率为70％～90％。

反应式如下：

本发明所述的含有四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体可以与不同二酸单体反应制备聚酰胺，合成方法具体如下：

以摩尔比为(1～3):1的含有四苯基乙烯-双芳胺结构的二胺单体和二酸单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系总固含量为15％～35％，然后向其中加入二胺单体摩尔量2～5倍的亚磷酸三苯酯和3～10倍的吡啶，再加入二酸单体和二胺单体质量总和10～50wt％的氯化钙，在氮气保护下和100～130℃的温度条件下反应2～5h，出料于甲醇，最后将得到的聚合物依次用乙醇、水和乙醇洗涤，干燥后得到聚酰胺。

其中，二酸单体包括但不限于对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和4,4’-环己烷二酸。

聚酰胺合成反应式如下：

其中n为10～80之间的整数。分子量为8000～64000

R为 中的一种。

本发明的有益效果：

本发明采用将四苯基乙烯结构和三苯胺基团结合到一起，以二胺单体的形式引入聚酰胺中，其扭转的结构不仅可以减弱分子间电荷转移，提高聚酰胺的透过率，而且其独特的聚集诱导发光现象又能极大程度的提升荧光效应。

附图说明

图1：实施例1制备的N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)核磁谱图。

图2：实施例6制备的环己烷二酸型聚酰胺的红外图。

图3：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的TGA曲线图。

图4:实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的循环伏安曲线图。

图5：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的电致变色谱图。

图6：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的电致变色稳定性谱图。

图7：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的电控荧光谱图。

图8：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的电控荧光谱图酰胺的电控荧光稳定性谱图。

图9：实施例6制备的己烷二酸型聚酰胺的聚集诱导发光现象谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

实施例1：N¹,N¹'-((1,2-顺二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)的制备。

第一步反应：在装有机械搅拌的1000ml的三颈烧瓶中加入10～20g的4-溴二苯甲酮、5～10g锌粉，加500ml四氢呋喃后冷却至-78℃，滴加10～18g的四氯化钛，恢复至室温后加热至回流反应24h。混合物恢复至室温后，用10％碳酸钾溶液淬灭，过滤，滤液水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，蒸出溶剂，粗产物用乙腈重结晶，得到白色晶体1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯12.4g,产率62％。

第二步反应：在500m L的三口瓶中，加入30～40g对甲氧基苯胺，20～30g对氟硝基苯，50～60m L三乙胺以及360m L DMF(DMF事先用氢化钙干燥除水)，在机械搅拌及氮气保护下，85℃反应72～100小时。反应结束后，充分搅拌下将反应液出料于冰水中，去离子水反复洗涤过滤4～5次，直到滤液无色澄清，置于真空烘箱充分干燥。粗产物用无水甲醇重结晶，得到橘黄色细针状晶体4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺，产率40～80％。

第三步反应：在500ml的三口瓶中，加入1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯5～10g，4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺5～10g，醋酸钯0.2～1g，三叔丁基膦0.5～1g，在250ml的甲苯溶剂中回流24～48h，出料到石油醚中，水洗多次后烘干，用乙酸乙酯：石油醚，1:3～5柱层析，得橘黄色粉末的4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)，产率60～90％。

第四步反应：在100ml三口瓶中，加入4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺5～10g，钯碳0.3～0.4g，用60ml 1,4-二氧六环做溶剂，加热至回流，缓慢滴加6～8ml 80％水合肼，继续回流12～24h后，出料到水中，烘干后用乙酸乙酯/石油醚，1:1～3柱层析，得淡棕色晶体N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺产率60～80％。

如图1所示的核磁谱图可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构。需要说明的是，本发明中N¹,N¹'-((1,2-顺二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)为顺反两种异构体的混合物。

实施例2：N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对苯二甲酸聚合制备聚酰胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.3～1g N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)和0.1～0.5g的对苯二甲酸，加入2～5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1～2mL亚磷酸三苯酯和0.5～1mL吡啶，加入0.15～0.30g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3～5h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到浅绿色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到对苯二甲酸型聚酰胺，产率80～90％。

实施例3：N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对4,4’-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.3～1g N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)和0.1～0.5g的4,4’-联苯二甲酸，加入2～5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1～2mL亚磷酸三苯酯和0.5～1mL吡啶，加入0.15～0.30g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3～5h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到绿色粉末产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到,4’-联苯二甲酸型聚酰胺，产率80～90％。

实施例4：N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对4,4’-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.3～1g N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)和0.1～0.5g的4,4’-二羧基二苯醚，加入2～5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1～2mL亚磷酸三苯酯和0.5～1mL吡啶，加入0.15～0.30g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3～5h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到黄绿色粉末产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺，产率80～90％。

实施例5：N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺。

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.3～1gN¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)和0.1～0.5g的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，加入2～5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1～2mL亚磷酸三苯酯和0.5～1mL吡啶，加入0.15～0.30g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3～5h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到黄绿色粉末产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，产率80～90％。

实施例6：N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对4,4’-环己烷二酸聚合制备聚酰胺。

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.3～1g N¹,N¹'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N¹-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)和0.1～0.5的4,4’-环己烷二酸，加入2～5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1～2mL亚磷酸三苯酯和0.5～1mL吡啶，加入0.15～0.30g的CaCl2，在氮气气氛下，110℃反应3～5h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到浅黄绿色粉末产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-环己烷二酸型聚酰胺，产率80～90％。

如图2中的红外谱图所示，图中1680cm^-1和1590cm^-1处为酰胺键特征吸收峰，如图3所示，说明其10％失重温度为515℃，具有很好的耐热稳定性。

性能表征和测试

制备的聚酰胺的电致变色性能的测试采用如下方法：将聚酰胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为3～20mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgNO₃作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，在此过程中，用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化。如图4所示，用电化学工作站实施循环伏安，说明其有良好的氧化还原可逆性。如图5所示，当外加电压从0V升至0.75V，341nm处吸收峰逐渐降低，460nm、692nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电压的增大而逐渐增高，同时薄膜的颜色由无色变为黑色。

如图6所示，在750nm吸收光谱检测下，对其施加0-0.75V方波电压，对其进行稳定性检测，循环200圈仍有很好的稳定性，表现出较高的透过对比度。其本发明制备的聚酰胺的电控荧光性能的测定采用如下方法：将聚酰胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为3～20mg/mL的聚合物溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgNO₃作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。如图7所示，电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化，当外加电压从0V升至0.9V，515nm处的荧光强度逐渐降低，同时薄膜的荧光淬灭。如图8所示，在0～0.9V之间施加方波电压，荧光光谱监测其荧光强度的变化，说明100次循环后，仍能保持良好的稳定性。

本发明制备的聚酰胺的聚集诱导发光性能的测定采用如下方法：将聚酰胺聚合物溶于按N,N-二甲基乙酰胺和水混合溶剂中，按水占比0％，20％，40％，60％，80％，90％的比例分别配制成浓度为M^-1的聚合物溶液，用荧光光谱仪分别测试荧光强度。如图9所示，在逐渐提高水含量的比例，荧光强度显著增强，说明具有良好的聚集诱导发光现象。