一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法
阅读说明：本技术 一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法 (Preparation method of benzene ring core-shell emulsion polymer for cement ) 是由 柯凯 刘衍东 姚恒 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法,本发明以羟基亲水单体、苯环疏水单体为原材料,在乳化反应体系中,经过乳化反应、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种分布窄,结合力强的高分子聚合物防水涂料,羟基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力,强亲水作用加强与基质间的附着力,并且羟基能够稳定络合钙离子,与水泥颗粒之间紧密牢固结合,达到很好的防水抗渗效果；本发明结合核壳结构在性能或功能上产生的特殊协同作用,具有硬核软壳的特性,对结合体表面的渗透性、润湿性好,防老化不易干裂可以延长使用年限。(The invention discloses a preparation method of a benzene ring core-shell emulsion polymer for cement, which takes a hydroxyl hydrophilic monomer and a benzene ring hydrophobic monomer as raw materials, and prepares a high-molecular polymer waterproof coating with narrow distribution and strong binding force through a series of processes such as emulsification reaction, constant-temperature polymerization, pH adjustment and the like in an emulsification reaction system, wherein hydrogen bonds in hydroxyl molecules can strengthen the internal binding force of the polymer, the strong hydrophilic action can strengthen the adhesive force with a matrix, and the hydroxyl can stably complex calcium ions and is tightly and firmly bound with cement particles, so that a good waterproof and anti-permeability effect is achieved; the invention combines the special synergistic effect of the core-shell structure on performance or function, has the characteristics of hard core and soft shell, has good permeability and wettability on the surface of the combination body, is anti-aging and not easy to crack, and can prolong the service life.)
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到建筑表面防水和粘结涂料领域，具体是一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法。
背景技术
由于房地产房屋质量层次不齐，屋顶、厨房、卫生间、地下室等地方易出现裂缝，造成渗水、发霉、脱落现象。市场上已有的防水涂料虽然具有一定的延伸率和机械强度，但是涂膜表面易产生微小裂纹、针孔等缺陷，不能起到很好的防水效果，导致防水工程失效。传统工艺制备的乳液聚合物常温干燥成膜慢，流平性差，固函小粘度滴，常用乳化剂不环保，对乳液成膜的耐水性有很大影响。本产品采用核壳乳液聚合技术通过简单工艺合成一种功能高分子，利用其特有的强迫互溶作用使功能性单体紧密结合形成稳定大分子聚合物。由于其特殊核壳结构，界面互穿，双相连续等结构特征，使得聚合物在性能或功能上产生特殊协同作用，因此本防水涂料具有很好的防水耐候性。
专利CN200910041338.0公开了一种聚合物水泥防水涂料丙烯酸乳液，其配方中各成份占乳液总量的重量百份比为：苯乙烯10-20％、甲基丙烯酸甲酯1-10％、丙烯酸丁酯30-45％、甲基丙烯酸0.1-0.5％、二甲基丙烯酸乙二醇酯1-3％、乳化剂1-3％、过硫酸盐0.3-0.8％，其余为水。本发明与现有技术相比，具有更优良的化学稳定性与抗开裂性能。与水泥混合配置缓凝性好，现场施工方便。
专利CN201310471864.7公开了一种复合强力防水硅胶涂料，其是通过如下方法步骤制得的：一、取原料乳液基料32～48份、乙酸乙烯酯8～12份、聚乙烯醇4～6份、甲基硅酸钠8～12份、白炭黑1.2～1.8份、二氧化钛1.2～1.8份、填料15.2～22.8份、助剂5.6～8.4份、水4.8～7.2份；二、将乙酸乙烯酯加入乳液基料中，搅拌，分散，并发生聚合反应；三、再加入白炭黑，搅拌均匀；四、接着加入二氧化钛、填料、助剂，搅拌均匀；五、再加入甲基硅酸钠、聚乙烯醇、水；搅拌均匀，反应9～11min；制得复合强力防水硅胶涂料。其环保无毒；可形成双层防水结构；低温抗拉性能好；抗龟裂性能好；使用寿命长；不沾水；机械强度好。
专利CN200910092846.1公开了一种用于耐低温聚合物水泥防水材料的丙烯酸系核壳聚合物乳液，该聚合物乳液由包括(1)和(2)的组分通过乳液聚合法制成，其中(1)为聚合物乳液的核层组分，包括至少以下两种单体：丙烯酸丁酯60-95重量份，和丙烯腈6-10重量份；(2)为聚合物乳液的壳层组分，包括至少以下两种单体：丙烯酸丁酯5-15重量份，和甲基丙烯酸甲酯5-15重量份。本发明还提供了丙烯酸系核壳聚合物乳液的制备方法。本发明的丙烯酸系核壳聚合物乳液具有较低的tg值，与水泥形成的聚合物水泥组合物具有较高的拉伸强度、抗冻融性、以及较佳的防水性和柔韧性。
但是现有技术中产品都只是在某一方面进行改善，综合性能难以达到耐沾污性、耐热性、抗拉强度和耐水性同时较优，因此需要在现有技术基础上进一步研发性能更优异的防水涂料。
发明内容
本发明所要解决的建筑防水技术问题是提供了一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方发，解决现有技术中涂料耐污性、耐热性和耐水性不能同时具备的问题。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有羟基苯环的支化长链高分子乳液涂料，其分子量大分布窄，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过乳化、恒温聚合、pH调节等一系列工艺，严格控制反应过程，制备一种亲水羟基为壳疏水苯环为核的软壳硬核、致密稳定、硬度较大、亲和力很强的聚合物防水涂料。制备过程中考虑到疏水单体与亲水单体的特性合理选取氧化剂与自制乳化剂进行分布聚合，同时针对聚合进程对搅拌速度与对应温度进行调整，保证了最终聚合物的分子量高且窄分布，多次pH调节保证了聚合过程中的稳定性和乳液涂料的贮存稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羟基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-17.0份、乳液引发剂0.2-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应2-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羟基类亲水小单体为单体丙烯醇和/或甲基丙烯醇；所述乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；
步骤(2)制备核单体水溶液：将8.2-12.0份羟基类亲水小单体、180-230份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂混合，配制成核单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤(3)制备壳单体乳化液：将200-265份苯环类疏水小单体、23-40份氟功能单体、0.5-1.0份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成壳单体乳液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45-50℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；降温至40-45℃，加入1.2-2.5份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入2.8-6.5份交联剂；
步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2-5小时，然后自然冷却至室温，即得水泥用苯环类核壳乳液聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(1)中，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。
优选地，步骤(2)中，所述的羟基类亲水小单体为丙烯醇、甲基丙烯醇、异戊烯醇和4-(乙烯氧基)-1-丁醇中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的氧化剂为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(4)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
优选地，步骤(2)中，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(5)中，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的丙烯酸类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物，采用上述任意一种方法制备，原料总质量为1000份，质量份数为50％，各组分包括：
乳化用羟基类亲水小单体3.0-5.5份
乳化用苯环类疏水小单体8.0-17.0份
乳液引发剂0.2-0.45份
链转移剂0.35-0.75份
羟基类亲水小单体8.2-12.0份
氧化剂1.5-5.6份
乳化剂15-22份
苯环类疏水小单体200-265份
还原剂1.3-3.2份
丙烯酸酯类软单体180-230份
氟功能单体23-40份
交联剂2.8-6.5份
中和剂2.2-5.7份
剩余组分为去离子水。
本发明的有益效果：
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水与憎水基团紧密结合分布窄的高分子乳液聚合物。本发明利用核壳乳液聚合的结构特性合成一种功能性的内结合力强且均匀稳定分布的聚合物防水涂料。选用自制乳化剂，反应过来称重合理调控温度和搅拌速度，有效控制了乳液粒径及分布，很好的控制了聚合物的相对分子量保证了乳液涂料的稳定性，结合核壳结构在性能或功能上产生的特殊协同作用，具有硬核软壳的特性，对结合体表面的渗透性、润湿性好，防老化不易干裂可以延长使用年限，除此以外还具有以下优点：
1.本发明制备的软壳硬核结构乳液防水涂料，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比为14.3～18.2:1的设计，保证了涂料与基质的强结合力，使用期内不会粉化剥落。
3.本发明在乳液聚合过程中通过氧化剂半衰期的不同合理调控温度，适当调整搅拌速度和预乳液与氧化剂的滴加速度，努力缩小高分子聚合物分子量分布范围，合理pH调节大大提高乳液的稳定性，可批量生产，稳定贮藏，远程调度。
4.本发明在本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
5.本发明防水涂料适合于水泥混合使用，大量羟基的存在能稳定的络合钙离子，有效抑制钙离子的水解，提高水泥强度增强防水效果，且羟基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，非常适合水泥用防水涂料。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
过氧化二碳酸二环己酯：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
异戊烯醇：9份
丙烯酸-2-乙基己酯：200份
1-苯基乙烯基硼酸：230份
过氧化苯甲酰：1.5份
氧化二叔丁基：1.5份
次亚磷酸钠：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.2份
碳酸氢钠：2.8份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将9份异戊烯醇、200份丙烯酸-2-乙基己酯、1.0份次亚磷酸钠混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化苯甲酰、60份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将230份1-苯基乙烯基硼酸、1.0份次亚磷酸钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60份去离子水混合，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.2份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.8份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
实例2
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
异戊烯醇：9份
丙烯酸-2-乙基己酯：200份
1-苯基乙烯基硼酸：230份
过氧化苯甲酰：1.5份
氧化二叔丁基：1.5份
质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.4份
碳酸氢钠：2.6份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将9份异戊烯醇、200份丙烯酸-2-乙基己酯、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化苯甲酰、60份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将230份1-苯基乙烯基硼酸、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60份去离子水混合，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.4份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.6份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
实例3
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
过氧化二碳酸二环己酯：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
质量比为1:1的4-(乙烯氧基)-1-丁醇和异戊烯醇的组合物：9份
丙烯酸-2-乙基己酯：200份
1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：230份
过氧化苯甲酰：1.5份
氧化二叔丁基：1.5份
次亚磷酸钠：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.5份
碳酸氢钠：2.5份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将9份质量比为1:1的4-(乙烯氧基)-1-丁醇和异戊烯醇的组合物、200份丙烯酸-2-乙基己酯、1.0份次亚磷酸钠混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化苯甲酰、60份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将230份1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、1.0份次亚磷酸钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60-80份去离子水混合，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.5份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
实例4
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
过氧化二碳酸二环己酯：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
异戊烯醇：9份
丙烯酸-2-乙基己酯：200份
1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：230份
过氧化苯甲酰：1.0份
氧化二叔丁基：1.5份
质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.4份
碳酸氢钠：2.6份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将9份异戊烯醇、200份丙烯酸-2-乙基己酯、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.0份过氧化苯甲酰、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将230份1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60份去离子水混合，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.4份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.6份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
实例5
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
质量比为1:1的4-(乙烯氧基)-1-丁醇和异戊烯醇的组合物：10份
质量比为1:2的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的组合物：200份
1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：228份
过氧化苯甲酰：1.5份
氧化二叔丁基：1.5份
质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.4份
碳酸氢钠：2.6份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10份质量比为1:1的4-(乙烯氧基)-1-丁醇和异戊烯醇的组合物、200份质量比为1:2的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的组合物、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化苯甲酰、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将228份1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、1.0份质量比为1:3的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60份去离子水混合，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.4份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.6份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
实例6
一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
甲基丙烯醇：3.5份
1-苯基乙烯基硼酸：14.5
质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：0.3份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
异戊烯醇：10份
质量比为1:2的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的组合物：200份
1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：228份
过氧化苯甲酰：1.5份
氧化二叔丁基：1.5份
次亚磷酸钠：2.0份
质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物：4份
二乙醇胺：1.6份
碳酸氢钠：2.4份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：30份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、甲基丙烯醇3.5份、1-苯基乙烯基硼酸14.5份、质量比为3:1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物0.3份、甲基丙烯磺酸钠0.5份份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10份异戊烯醇、200份质量比为1:2的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的组合物、1.0份次亚磷酸钠混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化苯甲酰、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将228份1:2的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、1.0份次亚磷酸钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂，30份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份氧化二叔丁基、60份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45℃，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.6份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加30min后，一次性投入4份质量比为1:1的二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯和均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯的组和物。
5)滴加完毕后，加入2.4份碳酸氢钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的水泥用苯环类核壳乳液聚合物(防水涂料)。
各实例性能检测如下表：
由上表可知，本发明的羧基苯环型核壳乳液聚合物防水涂料比传统市场防水涂料的性能要优异，适合现如今的市场需求和防水产品优化。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能，最终涂料产品不仅稳定性好，可储存时间长，而且延伸率也很好，拉伸强度大、耐磨抗冲击，高温条件下不回粘。粘结强度高，同时含有大量强亲性羟基和刚性苯环类聚合物非常适合钢铁制品表面防生锈、抗老化、抗酸碱侵蚀，同时本涂料产品制备方法简便，生产过程和设备要求低，施工方便，绿色环保。