阅读说明：本技术 一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料及其制备方法和应用 (Porous aromatic skeleton material containing carbazole structural unit and preparation method and application thereof ) 是由 夏立新 张红翠 闫卓君 布乃顺 邵慧敏 杨东奇 许彦梅 郑桂月 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学新材料技术领域,具体涉及一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料,包括如下步骤：在氮气条件下,将含有溴基的咔唑类有机化合物与1,3,5-三乙炔基苯置于反应容器中,加入催化剂、有机溶剂80℃反应3天；待反应结束后,冷却到室温,分别用N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷和甲醇多次洗涤,得到粗产品；再用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇对粗产品进行索氏提取；在90℃真空干燥10小时,得到多孔芳香骨架材料LNUs。本发明采用廉价的单体,反应条件温和,可以在一个反应器皿中一步完成。合成方法具有广泛的适用性。本发明得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料可用于核废料中放射性碘的捕获,具有很好的应用前景。(The invention belongs to the technical field of new chemical materials, and particularly relates to a porous aromatic skeleton material containing a carbazole structural unit, which comprises the following steps: under the condition of nitrogen, putting carbazole organic compounds containing bromo and 1,3, 5-triethynyl benzene into a reaction vessel, adding a catalyst and an organic solvent, and reacting for 3 days at 80 ℃; after the reaction is finished, cooling to room temperature, and respectively washing with N, N' -dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetone, dichloromethane and methanol for multiple times to obtain a crude product; then carrying out Soxhlet extraction on the crude product by using tetrahydrofuran, dichloromethane and methanol; vacuum drying at 90 deg.C for 10 hr to obtain porous aromatic skeleton material LNUs. The invention adopts cheap monomers, has mild reaction conditions and can be completed in one reaction vessel in one step. The synthesis method has wide applicability. The porous aromatic skeleton material containing the carbazole structural unit can be used for capturing radioactive iodine in nuclear waste, and has a good application prospect.)

一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于化学新材料技术领域，具体涉及一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会对能源的需求日益增长，核能的利用在人类的日常生活中也越来越受到重视。目前的关键问题是如何安全有效地处理从铀燃料的核裂变中所产生的核废料。相对于固体放射性废物来说，气态放射性废物因具有很大的流动性，易随气流迁移，故其污染面积更大，危害也更强。放射性碘一直以来都是科学家们的研究热点，因为它具有非常长的半衰期(1.57×10⁷年)，而且能够影响到人类的代谢反应从而对身体造成危害。因此，核电站气态碘的富集和储存已经成为全世界放射性废气处理中最为重要的问题。

固相吸附法是最为常用的放射性气体碘的富集和储存方法，目前所采用捕获碘蒸气的技术主要是使用沸石分子筛和金属有机骨架材料作为碘的吸附剂。然而这些固体吸附剂有其自身的缺点，例如较低的吸附容量以及较差的热化学稳定性等限制了它们的进一步应用。多孔芳香骨架材料是一类近期发展起来的高度交联的、具有纳米孔隙的聚合物。它们具有低的骨架密度、持续的多孔性以及高的热化学稳定性，因此，多孔芳香骨架材料在气体吸附、分离以及非均相催化等领域有广泛的应用前景。

咔唑作为一种很重要的含氮杂环化合物，它对热、酸和碱都比较稳定，而且具有刚性主链和共轭富电子体系，既有利于形成永久性多孔材料，其含氮结构又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用，从而提高对客体分子的吸附能力。本发明采用1,3,5-三乙炔基苯与不同结构的咔唑类单体为构筑基元，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料，并且通过傅立叶变换红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析方法对其结构与性能进行系统表征。该类多孔芳香骨架材料具有优异的热化学稳定性，同时材料本身具有大量的咔唑结构单元以及丰富的炔键，其独特的骨架结构非常有利于增加材料与碘分子之间的相互作用力，从而作为一类稳定、高容量的新型固体吸附剂用于捕获核废料中的放射性碘。

发明内容

本发明的目的提供一种简便可行的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法并将其应用于放射性碘的捕获。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料，以不同结构的咔唑类有机单体和1,3,5-三乙炔基苯为构筑基元，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜催化下利用Sonogashira-Hagihara偶联反应获得一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNUs。

上述的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料，具有如下结构式：

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，包括如下步骤：在氮气条件下，将含有溴基的咔唑类有机化合物与1,3,5-三乙炔基苯置于反应容器中，加入催化剂、有机溶剂80℃反应3天；待反应结束后，冷却到室温，分别用N,N'-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷和甲醇多次洗涤，得到粗产品；再用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇对粗产品进行索氏提取；在90℃真空干燥10小时，得到多孔芳香骨架材料LNUs。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，所述的含有溴基的咔唑类有机化合物是3,6-二溴-9-苯基咔唑、2,7-二溴咔唑或3,6-二溴咔唑。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，按摩尔比，含有溴基的咔唑类有机化合物：1,3,5-三乙炔基苯＝3：2。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，所述的催化剂为碘化亚铜和四(三苯基磷)钯的混合物。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，按质量比，碘化亚铜：四(三苯基磷)钯＝1：3-5。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料的制备方法，所述的有机溶剂为无水N,N'-二甲基甲酰胺和无水三乙胺的混合物。

上述的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料作为固体吸附剂在捕获放射性碘中的应用。

上述的应用，方法如下：将上述的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料与固体碘或碘的溶液置于一个封闭系统中，对碘进行吸附。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用廉价的单体，反应条件温和，可以在一个反应器皿中一步完成。

2.本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。

3.本发明制备得到的一种含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料可用于核废料中放射性碘的捕获，具有很好的应用前景。

附图说明

图1a：本发明合成的多孔芳香骨架材料LNU-12和反应单体的红外谱图；

图1b：本发明合成的多孔芳香骨架材料LNU-13和反应单体的红外谱图；

图1c：本发明合成的多孔芳香骨架材料LNU-14和反应单体的红外谱图；

图2：本发明合成的多孔芳香骨架材料的热重曲线；

图3：本发明合成的多孔芳香骨架材料的粉末X射线衍射图；

图4：本发明合成的多孔芳香骨架材料的扫描电镜图；

其中，a:LNU-12；b:LNU-13；c:LNU-14；

图5：本发明合成的多孔芳香骨架材料的透射电镜图；

其中，a:LNU-12；b:LNU-13；c:LNU-14；

图6：本发明合成的多孔芳香骨架材料的吸附碘曲线图；

图7：本发明合成的多孔芳香骨架材料在碘的正己烷溶液中的吸附过程；

其中，a:LNU-12；b:LNU-13；c:LNU-14；

图8：本发明合成的多孔芳香骨架材料吸附碘后的热重曲线；

图9：本发明合成的多孔芳香骨架材料吸附碘后的碘释放图；

具体实施方式

实施例1多孔芳香骨架材料LNUs的制备

以下是本发明的实施例，有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容。

(一)多孔芳香骨架材料LNU-12

1、合成路线如下：

2、制备方法如下：在氮气条件下，将801mg(2.00mmol)的3,6-二溴-9-苯基咔唑，200mg(1.33mmol)的1,3,5-三乙炔基苯，30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜加入到50mL三颈瓶中，然后用一次性注射器加入20mL无水N,N'-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺，加热到80℃反应3天。待反应结束后，冷却到室温，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，并对其分别用N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮多次洗涤；随后用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇作溶剂索氏提取各1天。产物在90℃下真空干燥10h得到的红棕色粉末即为本发明所述的LNU-12。

(二)多孔芳香骨架材料LNU-13

1、合成路线如下：

2、制备方法如下：在氮气条件下，将649mg(2.00mmol)的2,7-二溴咔唑，200mg(1.33mmol)的1,3,5-三乙炔基苯，30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜加入到50mL三颈瓶中，然后用一次性注射器加入20mL无水N,N'-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺，加热到80℃反应3天。待反应结束后，冷却到室温，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，并对其分别用N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮多次洗涤；随后用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇作溶剂索氏提取各1天。产物在90℃下真空干燥10h得到的红棕色粉末即为本发明所述的LNU-13。

(三)多孔芳香骨架材料LNU-14

1、合成路线如下：

2、制备方法如下：在氮气条件下，将649mg(2.00mmol)的3,6-二溴咔唑，200mg(1.33mmol)的1,3,5-三乙炔基苯，30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜加入到50mL三颈瓶中，然后用一次性注射器加入20mL无水N,N'-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺，加热到80℃反应3天。待反应结束后，冷却到室温，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，并对其分别用N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮多次洗涤；随后用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇作溶剂索氏提取各1天。产物在90℃下真空干燥10h得到的红棕色粉末即为本发明所述的LNU-14。

实施例2多孔芳香骨架材料LNUs的检测

如图1所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(图1a)，LNU-13(图1b)，LNU-14(图1c)及其相应单体的红外谱图。每幅图中最上方的曲线是聚合物的红外谱图，下方的曲线属于单体。可以清楚地观察到(1)C-Br键的特征吸收峰(495cm^-1)在产物中消失证明了单体中C-Br键的断裂；(2)产物中没有炔基基团末端的C-H振动(3300cm^-1)证明了原料之间确实发生了偶联反应；(3)在最终产物的红外光谱图中靠近2200cm^-1可以看到炔基-C≡C-的特征吸收峰。以上结果证明了偶联反应的成功。

如图2所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)的热重图，在氮气氛围10℃min^-1测试条件下三种样品的热重曲线。从图中可以看到，这些聚合物骨架非常稳定，直到350℃时才开始分解，说明这类材料具有非常好的热稳定性。同时，在测试聚合物材料的溶解性时，发现样品在普通的有机溶剂里(如：甲醇，乙醇，四氢呋喃，丙酮，二氯甲烷，氯仿，DMF，DMSO等)都不会溶解或者是分解，证明了聚合物具有非常好的化学稳定性。

如图3所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)的粉末X射线衍射图。从图中并没有观察到有明显的XRD衍射峰，证明多孔芳香骨架材料的结构是无定形的。

如图4所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)的扫描电镜图。从照片中可以看到，LNU-12为不规则块状形貌，LNU-13和LNU-14为尺寸500nm-10μm的类球形形貌。

如图5所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)的透射电镜图。从照片中可以清晰的看出，LNUs材料具有蠕虫状的孔道结构。

实施例3多孔芳香骨架材料LNUs在吸附蒸气碘中的应用

将30mg干燥的LNUs粉末放入预先称重的玻璃瓶中，同时和10g的固体碘置于75℃条件下的一个封闭系统中，在碘吸附过程中间隔不同时间称量样品的重量。如图6所示，在初始5h中LNUs对碘的吸附量快速增加，随后质量增加的速度逐渐变缓，48h以后质量没有明显变化，说明LNUs对碘的吸附基本饱和。通过计算结果表明LNU-12，LNU-13，LNU-14都具有较高的碘吸附量，分别是2.9g/g，2.1g/g，2.2g/g。以上实验证明LNUs对碘的吸附容量明显高于大多数多孔材料，在捕获放射性碘领域具有非常好的应用前景。

实施例4多孔芳香骨架材料LNUs在吸附溶液中碘的应用

在室温下，我们将25mg的LNU-12，LNU-13，LNU-14材料分别浸入装有3mL预先配制的碘单质的正己烷溶液(300mg L^-1)中。如图7所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)在碘的正己烷溶液中的吸附过程。由图可以看出，最开始溶液的颜色为碘单质的紫色，但随着时间的流逝，当吸附时间为24h时含碘单质的正己烷溶液几乎变为无色，证明了LNUs材料可以从正己烷溶液中吸附碘分子，说明LNUs在溶液中对碘也有很强的吸附性能。

如图8所示，本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12(a)，LNU-13(b)，LNU-14(c)吸附碘后的热重曲线。对于装载碘的LNU-12、LNU-13和LNU-14样品，热重分析显示所有样品有相似的热重曲线，从90℃到350℃可以观察到明显的质量损失(碘单质沸点为184℃)，质量损失可以归因于位于聚合物表面以及骨架内部孔道中的碘挥发所导致的。

实施例4多孔芳香骨架材料LNUs的循环使用性能

在120℃条件下，对捕获碘后的LNUs材料进行碘的释放实验。首先LNUs材料在75℃条件下吸附碘48h，然后在120℃条件下加热320min，在空气中进行碘释放实验，得到LNUs在不同时间的碘释放效率。图9是本发明制备得到的含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料LNU-12，LNU-13，LNU-14的碘释放图。从图中可以看到，LNU-12，LNU-13，LNU-14对碘的释放率分别为98％，97％，89％，可以看出含咔唑结构单元的多孔芳香骨架材料有较高的碘的释放率。说明该类材料是可以循环使用的，这在捕获碘单质的实际应用中非常重要。