阅读说明：本技术 具有高抗湿滑性的乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法 (Emulsion polymerized styrene butadiene rubber composite material with high wet skid resistance and preparation method thereof ) 是由 孔米秋 杨其 李怡宁 张国翔 黄舸舸 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法,属于橡胶材料技术领域。本发明提供一种乳聚丁苯橡胶复合材料,所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份,白炭黑30～70重量份,硅烷偶联剂3～7重量份,其中,所述硅烷偶联剂为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷或双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物。本发明所得材料具有优异的抗湿滑性能,并且具有较低的滚动阻力。(The invention relates to an emulsion polymerized styrene butadiene rubber composite material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of rubber materials. The invention provides an emulsion polymerized styrene butadiene rubber composite material, which comprises the following raw materials: 100 parts of emulsion polymerized styrene-butadiene rubber, 30-70 parts of white carbon black and 3-7 parts of silane coupling agent, wherein the silane coupling agent is 3-octanoyl thio-1-propyl triethoxysilane or bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide. The material obtained by the invention has excellent wet skid resistance and lower rolling resistance.)

具有高抗湿滑性的乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

以丁二烯与苯乙烯为单体，经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构，也有柔性的分子链段，具有优异的耐磨性、耐热性和耐老化性能，是用途最为广泛的共聚物橡胶。SBR广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋、减震制品等领域。按照聚合方式，SBR分为：以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，以及以在低温下进行自由基乳液聚合而得到的乳聚丁苯橡胶(ESBR)两大类。

根据丁苯橡胶的生产能力现状分析，溶聚丁苯橡胶的生产能力仅为丁苯橡胶生产能力的17％左右，乳聚丁苯橡胶目前仍是丁苯橡胶的主体；ESBR工艺稳定成熟、生产成本低、加工性能优异，是目前应用最为广泛的聚合物之一。乳聚丁苯橡胶广泛用于轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。

现有技术中关于提高乳聚丁苯橡胶抗湿滑性和降低滚动阻力的相关报道并不多。

发明内容

本发明提供一种乳聚丁苯橡胶复合材料，所得材料具有优异的抗湿滑性能，并且具有较低的滚动阻力。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种乳聚丁苯橡胶复合材料，所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份，白炭黑30～70重量份，硅烷偶联剂3～7重量份，其中，所述硅烷偶联剂为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)或双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物(TESPT)。

进一步，所述复合材料的原料中，还包括抗氧剂、防老剂、促进剂和硫化剂等其他助剂。

优选的，上述复合材料中，所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份，白炭黑50重量份，硅烷偶联剂3～7重量份，其中，所述硅烷偶联剂为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)或双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物(TESPT)。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述乳聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)制备混炼胶：先将乳聚丁苯橡胶生胶混炼1～3min，再加入部分白炭黑混炼1～3min，然后加入剩余的白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌和硬脂酸混炼5～10min得混炼胶；

2)制备共混胶：取出混炼胶，冷却后进行双辊开炼；然后依次加入防老剂、促进剂和充油硫磺，混炼4～8min得共混胶；

3)最后共混胶硫化完全即得乳聚丁苯橡胶复合材料。

进一步，步骤1)中，先加入2/3的白炭黑。

进一步，步骤1)中，转子转速设置为35～45rpm(优选为40rpm)，加工温度为145～155℃(优选为150℃)。

进一步，步骤2)中，制备共混胶的方法为：取出混炼胶，冷却后进行双辊开炼，双辊的辊温为75±5℃，辊距为1～2mm(优选为1.5mm)，预混1～3min(优选为2min)；然后，扩大辊距至2mm，依次加入防老剂、促进剂和充油硫磺至混炼胶中，再调整辊距为1mm，左右2/3处割胶，持续混炼4～8min；最后，调整辊距至0.5mm，打三角包和薄通各5～6次，扩大辊距共混胶下片，备用。

进一步，步骤2)中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

进一步，步骤3)中，混炼胶放置24h以后进行硫化，硫化压力为10.0±1.0MPa，硫化温度为155～165℃(优选为160℃)。

本发明的有益效果：

本发明在乳聚丁苯橡胶中加入适量的白炭黑和特定的硅烷偶联剂，从而改善了乳聚丁苯橡胶的抗湿滑性，降低了其滚动阻力。

附图说明：

图1为各实施例和对比例所得复合材料的断裂伸长率结果和拉伸性能结果。

具体实施方式

抗湿滑性能是指湿滑路面与滚动轮胎表面的摩擦阻力，在湿滑路面上摩擦阻力越大，抗湿滑性能越好；可用0℃的tanδ值表征抗湿滑性能，0℃时较大的tanδ值表示抗湿滑性能越好。

滚动阻力又被称为滚动损失，是指轮胎行驶单位距离时沿路面滚动而损失的各项能量总和。由于轮胎在滚动过程中，胶料的滞后损失引起滚动损失，因此可以用损耗因子(tanδ值)来表征胎面胶滚动过程中的滞后损失；目前用60℃时材料的tanδ值表示滚动阻力，tanδ值越小，滚动阻力越小。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

本发明实施所用的原料为：

乳聚丁苯(ESBR)，牌号：1500E，兰州石化公司；沉淀法白炭黑(SiO₂)，牌号：Ultrasil VN3，比表面积约为160m²/g，德国德固萨公司福建南平工厂；硅烷偶联剂，牌号：TESPT，南京曙光化工公司；硅烷偶联剂，牌号：NXT，美国康普顿公司。实验中所用甲苯、氧化锌、硬脂酸、防老剂(RD)、促进剂(CZ)、硫磺，均为分析纯，成都长联化学试剂公司。

实施例

按照表1中的配方，首先将ESBR生胶在密炼机(XSS-300，上海科创橡塑机械设备公司)中混炼1min，再加入2/3的白炭黑混炼2min后，最后加入剩余的1/3白炭黑以及硅烷偶联剂、全部的氧化锌和硬脂酸混炼9min；转子转速设置为40rpm，加工温度为150℃。

取出混炼胶，待混炼胶冷却后，进行双辊开炼(SK-160B，上海橡胶机械厂)；双辊的辊温为75±5℃，辊距为1.5mm，预混2min；然后，扩大辊距至2mm，依次加入防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和充油硫磺至混炼胶中，再调整辊距为1mm，左右2/3处割胶，持续混炼6min；最后，调整辊距至0.5mm，打三角包和薄通各6次，扩大辊距混炼胶下片，备用。

混炼胶放置24h以后，在平板硫化机上进行硫化完全，硫化时的压力为10.0±1.0MPa，硫化温度为160℃。

表1各实施例及对比例的配方表

a ESBR，白炭黑，助剂均以100份质量份数作为计量方法；

b Pure表示纯样，即生胶中没有加入白炭黑作为补强填料；

c为便于描述，使用字母加数字作为各方案的代号，“U”表示未添加硅烷偶联剂，“T”表示添加硅烷偶联剂TESPT，“N”表示添加硅烷偶联剂NXT，字母后面的数字表示添加白炭黑的份数。

表2各实施例和对比例所得复合材料的抗湿滑性能和滚动阻力

	U30	T30	N30	U50	T50	N50	U70	T70	N70
										0℃(tanδ)	0.145	0.144	0.145	0.14	0.165	0.147	0.114	0.161	0.117
60℃(tanδ)	0.118	0.107	0.114	0.114	0.102	0.09	0.128	0.121	0.127

性能测试：

力学性能

采用Instron5567型拉力试验机(美国，英斯特朗公司)对试样进行拉伸性能测试。按照GB/T13954试验方法，制备哑铃型样条尺寸长度为50.00±1.00mm、宽度为4.00±0.20mm和厚度为2.00±0.20mm；拉伸速度为500mm/min；每组测试5根标准试样，取平均值。

动态热机械分析(DMA)

使用动态机械分析(DMA)仪(Q800，TA Instruments，USA)表征试样的动态力学性能。采用拉伸模式，测试温度范围设定为-80℃～80℃，升温速率3℃/min；应变为0.08％，频率为10Hz，预应力为0.1N，力追踪为125％。

性能结果：

不同含量未改性、TESPT和NXT改性白炭黑填充ESBR复合材料力学性能如图1所示。可见，白炭黑的加入显著地改善了ESBR/SiO₂复合材料的物理机械性能；如图1a所示，随着白炭黑添加含量的增加，复合材料的断裂伸长率先增大后减小，并且未改性ESBR/SiO₂体系的断裂伸长率高于采用硅烷偶联剂改性的体系；当白炭黑含量为30phr时，复合材料的断裂伸长率达到最大值。

通常采用橡胶的动态粘弹性来评估橡胶轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力。0℃时损耗因子(tanδ)值较高时，复合材料的抗湿滑性能好，60℃时tanδ值较低时，复合材料的滚动阻力较低。表1给出了不同含量的未改性、TESPT改性和NXT改性白炭黑对ESBR复合材料tanδ的影响；可以看出，随着白炭黑含量的增加，所有试样0℃时tanδ值先增大后减小，而60℃时tanδ值先减小后增大。当填充含量为50phr时，所有试样tanδ值在0℃时取得最大值，同时在60℃时取得最小值。这说明50phr白炭黑填充硫化胶的抗湿滑性能和滚动阻力能达到很好的平衡。