阅读说明：本技术 一种环保型防腐涂料及其制备方法 (Environment-friendly anticorrosive paint and preparation method thereof ) 是由 罗洪财 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型防腐涂料,包括如下重量份的各组分：钛基不饱和聚合物乳液45-55份、含硅丙烯酸单体26-32份、引发剂16-18份、乙醇65-70份、增稠剂2-3份、缓释填料6-7份、消泡剂1-2份、流平剂1-2份。该涂料以钛基不饱和聚合物乳液为反应单体与含硅丙烯酸单体直接反应制备基体树脂,由于钛基不饱和聚合物中的每个单体中均含有Ti-O键,使得制备的钛基不饱和聚合物中含有大量的Ti-O键,在与含硅单体聚合后生成的产物中含有大量的Ti-O键和硅烷键,进而使得制备的具体树脂本身就具有较高的疏水性能和耐污性能,并且无需另外添加纳米二氧化钛。(The invention discloses an environment-friendly anticorrosive paint which comprises the following components in parts by weight: 45-55 parts of titanium-based unsaturated polymer emulsion, 26-32 parts of silicon-containing acrylic acid monomer, 16-18 parts of initiator, 65-70 parts of ethanol, 2-3 parts of thickener, 6-7 parts of slow release filler, 1-2 parts of defoamer and 1-2 parts of flatting agent. The coating takes titanium-based unsaturated polymer emulsion as a reaction monomer to directly react with a silicon-containing acrylic acid monomer to prepare matrix resin, and each monomer in the titanium-based unsaturated polymer contains Ti-O bonds, so that the prepared titanium-based unsaturated polymer contains a large amount of Ti-O bonds, and a product generated after the titanium-based unsaturated polymer and the silicon-containing monomer are polymerized contains a large amount of Ti-O bonds and silane bonds, so that the prepared specific resin has high hydrophobic property and stain resistance, and no additional nano titanium dioxide is required to be added.)

一种环保型防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备领域，涉及一种环保型防腐涂料及其制备方法。

背景技术

在生活中由于金属的腐蚀造成大量的资源和能源的浪费，为了降低金属材料的腐蚀，通常是在金属的表面涂布一层防腐蚀涂料，通过涂料的作用实现防腐蚀性能，现有的防腐蚀涂料制备过程中通常是在基体树脂中添加纳米二氧化钛等纳米填料，实现防腐蚀性能，但是纳米填料容易团聚造成其纳米效应降低，并且纳米填料直接全部暴露在涂层中，在较强酸碱盐的环境中，容易被快速反应变质，进而导致制备的涂料防腐性和其他性能快速降低或消失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型防腐涂料及其制备方法，该涂料以钛基不饱和聚合物乳液为反应单体与含硅丙烯酸单体直接反应制备基体树脂，由于钛基不饱和聚合物中的每个单体中均含有Ti-O键，使得制备的钛基不饱和聚合物中含有大量的Ti-O键，在与含硅单体聚合后生成的产物中含有大量的Ti-O键和硅烷键，进而使得制备的具体树脂本身就具有较高的疏水性能和耐污性能，无需另外添加纳米二氧化钛，有效解决了现有的防腐蚀涂料制备过程中通常是在基体树脂中添加纳米二氧化钛等纳米填料，实现防腐蚀性能，但是纳米填料容易团聚造成其纳米效应降低，进而使得其防腐和耐污性能降低的问题。

并且由于钛基不饱和聚合物为超支化结构，进而使得制备的树脂具有超支化结构，其中的缓释型填料能够均匀分散在涂料中，当缓释型填料释放的纳米二氧化锌能够均匀分散在填料中，降低了纳米二氧化锌的聚合，同时在涂料中添加的缓释型填料能够缓慢释放纳米二氧化锌，使得工件表面涂料内部始终均匀分布有纳米二氧化锌，分散均匀不会团聚，并且即使已经释放的纳米二氧化锌反应变形，填料仍能继续释放纳米二氧化锌，使得涂层始终具有较高的阻抗值，始终处于耐腐蚀状态

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种环保型防腐涂料，包括如下重量份的各组分：

钛基不饱和聚合物乳液45-55份、含硅丙烯酸单体26-32份、引发剂16-18份、乙醇65-70份、增稠剂2-3份、缓释填料6-7份、消泡剂1-2份、流平剂1-2份；

含硅丙烯酸单体为烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷中的一种；

引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种；

其中钛基不饱和聚合物乳液的具体制备过程如下：

步骤1：将混合溶剂加入反应釜中，升温至90-95℃回流，接着向反应容器中加入钛酸四丁酯和三乙醇胺，恒温条件下回流反应10-12h，然后蒸发除去其中的溶剂，得到粉末产物，其中混合溶剂为丙三醇和异丙醇按照质量比为1：0.5的比例混合制备，同时每100mL混合溶剂中加入钛酸四丁酯的量为30g,同时钛酸四丁酯和三乙醇胺按照物质的量之比为1：2的比例混合加入；由于钛离子最外层具有空轨道，而三乙醇胺中的氮原子能够提供孤对电子，使得氮原子作为配位体，能够与钛离子进行络合，制备的产物中引入两个三乙醇胺，进而使得产物中引入六个醇羟基，并且六个醇羟基在不同方向；

步骤2：步骤1中制备的粉末产物加入***中搅拌溶解，升温至230-240℃回流，并向其中加入对甲苯磺酸，搅拌反应10-15min后加入马来酸酐，恒温回流反应10-12h；其中每克马来酸酐中加入***12-13mL,加入对甲苯磺酸0.21-0.23g，加入粉末产物0.92-0.93g；其中马来酸酐中的酸酐基团能够与粉末产物中的醇羟基进行反应，由于粉末产物在六个不同方向含有醇羟基，进而使得粉末产物能够与马来酸酐在六个不同方向进行聚合，生成超支化的聚合物；并且聚合物中的每个单体中均含有Ti-O键，使得制备的聚合物中含有大量的Ti-O键，提高了聚合物的疏水性和耐污性能；

步骤3：将产物加入高速剪切乳化罐中，同时向其中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和SP-80，高速剪切乳化1-2h，得到钛基不饱和聚合物乳液；其中聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和SP-80按照体积比为1：0.82-0.83的比例混合，同时聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和***溶液的体积比为0.15-0.16：1；

缓释填料的具体制备过程如下：将二水合乙酸锌和无水乙醇同时加入反应容器中，升温至50-55℃回流反应40-50min，将得到的产物加入烧杯中，同时向烧杯中加入烘干的硅藻土，超声分散均匀后再向其中加入氢氧化锂，超声反应30-40min，然后进行过滤，并将得到的固体在马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃焙烧30-32h，得到缓释填料；其中每克二水合乙酸锌中加入无水乙醇30-35mL,加入氢氧化锂0.13-0.14g，加入硅藻土4-4.2g；由于硅藻土中含有大量的孔道结构，超声作用下，乙酸锌和无水乙醇的混合物溶液进入硅藻土孔道中，并且在孔道中与氢氧化锂作用生成凝胶，然后在高温下焙烧生成纳米氧化锌，负载在硅藻土孔道内部；当涂料涂布后，外层的涂料层具有较高的防水性能，能够有效地防止水分与涂布后的工件表面接触，同时缓释填料缓慢的释放纳米二氧化锌，纳米二氧化锌具有较高的阻抗值，能够实现很高的防腐性能，但是容易团聚，团聚后其阻抗值降低，进而使得其防腐性能降低，并且在工件长时间浸泡或者长时间在酸碱度较高环境中时纳米二氧化锌会反应或者团聚，进而使得其阻抗值降低，防腐性能减低，但是通过缓慢释放纳米二氧化锌，使得工件表面涂料内部始终均匀分布有纳米二氧化锌，分散均匀不会团聚，并且即使已经释放的纳米二氧化锌反应变形，填料仍能继续释放纳米二氧化锌，使得涂层始终具有较高的阻抗值，始终处于耐腐蚀状态；

其中环保型防腐涂料的具体制备过程如下：

将钛基不饱和聚合物乳液和乙醇同时加入反应容器中，同时向其中通氮气20-30min，然后向反应容器中加入引发剂，混合均匀后升温至80-90℃，接着向其中逐滴加入含硅丙烯酸单体，滴加完全后反应1-1.5h，然后升温至120-130℃搅拌反应2-3h，冷却至室温，将得到的产物溶液排出，然后倒入搅拌釜中，接着向搅拌釜中依次加入缓释填料、流平剂、消泡剂和增稠剂，混合搅拌20-30min，得到环保型防腐涂料；钛基不饱和聚合物乳液中含有不饱和烯烃基团，同时含硅丙烯酸单体中也含有烯烃基团，在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，生成聚合物，生成的聚合物中含有大量的Ti-O键，进而提高了涂料的疏水性和耐污性，使得涂料涂布在工件表面后具有自清洁效应，进而减少了工件用有机溶剂擦拭的次数，实现了环保性能，并且涂料中引入大量的硅氧烷键，不仅提高了涂料的疏水性能，并且实现了涂料的高耐热性能，使得制备的涂层外层具有较高的防水性能，当外部防水层破损时，内层释放的纳米二氧化锌具有较高的阻抗值，进一步提高其防腐蚀性能；同时由于钛基不饱和聚合物为支化结构，能够很好的与含硅丙烯酸单体分散均匀，并且负载均匀，进而使得制备的涂料中硅氧烷键的含量均匀，其热稳定性均匀。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的涂料以钛基不饱和聚合物乳液为反应单体与含硅丙烯酸单体直接反应制备基体树脂，由于钛基不饱和聚合物中的每个单体中均含有Ti-O键，使得制备的钛基不饱和聚合物中含有大量的Ti-O键，在与含硅单体聚合后生成的产物中含有大量的Ti-O键和硅烷键，进而使得制备的具体树脂本身就具有较高的疏水性能和耐污性能，无需另外添加纳米二氧化钛，有效解决了现有的防腐蚀涂料制备过程中通常是在基体树脂中添加纳米二氧化钛等纳米填料，实现防腐蚀性能，但是纳米填料容易团聚造成其纳米效应降低，进而使得其防腐和耐污性能降低的问题。

2、本发明制备的钛基不饱和聚合物为超支化结构，进而使得制备的树脂具有超支化结构，进而使得在涂料中添加的缓释型填料能够均匀分散在涂料中，当缓释型填料释放的纳米二氧化锌能够均匀分散在填料中，降低了纳米二氧化锌的聚合，同时在涂料中添加的缓释型填料能够缓慢释放纳米二氧化锌，使得工件表面涂料内部始终均匀分布有纳米二氧化锌，分散均匀不会团聚，并且即使已经释放的纳米二氧化锌反应变形，填料仍能继续释放纳米二氧化锌，使得涂层始终具有较高的阻抗值，始终处于耐腐蚀状态，进而解决了现有的防腐蚀涂料制备过程中通常是在基体树脂中添加纳米二氧化钛等纳米填料，使得纳米填料直接全部暴露在涂层中，在较强酸碱盐的环境中，容易被快速反应变质，进而导致制备的涂料防腐性和其他性能快速降低或消失的问题。

具体实施方式

实施例1：

钛基不饱和聚合物乳液的具体制备过程如下：

步骤1：将丙三醇和异丙醇按照质量比为1：0.5的比例混合制备得到混合溶剂，然后将100mL混合溶剂加入反应釜中，升温至90-95℃回流，接着向反应容器中加入30g钛酸四丁酯和26.3g三乙醇胺，恒温条件下回流反应10-12h，然后蒸发除去其中的溶剂，得到粉末产物；

步骤2：将9.2g步骤1中制备的粉末产物加入120mL***中搅拌溶解，升温至230-240℃回流，并向其中加入2.1g对甲苯磺酸，搅拌反应10-15min后加入10g马来酸酐，恒温回流反应10-12h；

步骤3：将产物加入高速剪切乳化罐中，同时向其中加入18mL聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和14.4gSP-80，高速剪切乳化1-2h，得到钛基不饱和聚合物乳液。

实施例2：

缓释填料的具体制备过程如下：将1g二水合乙酸锌和30mL无水乙醇同时加入反应容器中，升温至50-55℃回流反应40-50min，将得到的产物加入烧杯中，同时向烧杯中加入4g烘干的硅藻土，超声分散均匀后再向其中加入0.13g氢氧化锂，超声反应30-40min，然后进行过滤，并将得到的固体在马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃焙烧30-32h，得到缓释填料。

实施例3：

环保型防腐涂料的具体制备过程如下：

将450g实施例1制备的钛基不饱和聚合物乳液和650g乙醇同时加入反应容器中，同时向其中通氮气20-30min，然后向反应容器中加入160g过氧化苯甲酰，混合均匀后升温至80-90℃，接着向其中逐滴加入260g烯丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后反应1-1.5h，然后升温至120-130℃搅拌反应2-3h，冷却至室温，将得到的产物溶液排出，然后倒入搅拌釜中，接着向搅拌釜中依次加入60g实施例2中制备的缓释填料、10g流平剂、10g消泡剂和2g增稠剂，混合搅拌20-30min，得到环保型防腐涂料。

实施例4：

环保型防腐涂料的具体制备过程如下：

将450g实施例1制备的钛基不饱和聚合物乳液和650g乙醇同时加入反应容器中，同时向其中通氮气20-30min，然后向反应容器中加入160g过氧化苯甲酰，混合均匀后升温至80-90℃，接着向其中逐滴加入260g烯丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后反应1-1.5h，然后升温至120-130℃搅拌反应2-3h，冷却至室温，将得到的产物溶液排出，然后倒入搅拌釜中，接着向搅拌釜中依次加入8g纳米二氧化锌、10g流平剂、10g消泡剂和2g增稠剂，混合搅拌20-30min，得到环保型防腐涂料。

实施例5

环保型防腐涂料的具体制备过程如下：向600g丙烯酸树脂中加入12g纳米二氧化钛、60g实施例2中制备的缓释填料、10g流平剂、10g消泡剂和2g增稠剂，混合搅拌20-30min，得到环保型防腐涂料。

实施例6：

环保型防腐涂料的具体制备过程如下：向600g丙烯酸树脂中加入12g纳米二氧化钛、8g纳米二氧化锌、10g流平剂、10g消泡剂和2g增稠剂，混合搅拌20-30min，得到环保型防腐涂料。

实施例7：

将实施例3-6中制备的防腐涂料均匀涂布在同样材质的钢板表面，完全固化后，然后同时放入盐雾箱中不同时间后取出，观察钢板表面的涂层变化情况，结果如表1所示：

表1防腐蚀涂料的在不同介质环境中的防腐性能测定结果

由表1可知，实施例3中制备的涂料在酸性环境和盐中均具有较高的防腐性能，能够持续耐腐蚀720h，由于本发明制备的涂料使用的基体树脂为钛基不饱和聚合物和含硅单体通过自由基聚合制备，由于钛基不饱和聚合物中的每个单体中均含有Ti-O键，使得制备的钛基不饱和聚合物中含有大量的Ti-O键，在与含硅单体聚合后生成的产物中含有大量的Ti-O键和硅烷键，进而提高了树脂的疏水性能，并且由于钛基不饱和聚合物为超支化结构，进而使得制备的树脂具有超支化结构，其中的缓释型填料能够均匀分散在涂料中，当缓释型填料释放的纳米二氧化锌能够均匀分散在填料中，降低了纳米二氧化锌的聚合，同时在涂料中添加的缓释型填料能够缓慢释放纳米二氧化锌，使得工件表面涂料内部始终均匀分布有纳米二氧化锌，分散均匀不会团聚，并且即使已经释放的纳米二氧化锌反应变形，填料仍能继续释放纳米二氧化锌，使得涂层始终具有较高的阻抗值，始终处于耐腐蚀状态；而实施例4中直接添加纳米二氧化锌，造成其容易团聚，进而使得涂层的阻抗值降低，防腐性能降低；同时实施例5中直接使用丙烯酸树脂为基体，不仅疏水性能降低，并且填料不能均匀分散，进而造成其释放的纳米二氧化锌容易团聚，降低了其抗腐蚀性能；实施例6中直接在树脂中添加纳米二氧化锌和纳米二氧化钛，纳米材料容易团聚，进而造成涂料的整体耐水性和防腐蚀性能降低。

实施例8：

将实施例3-6中制备的防腐涂料均匀涂布表面皿表面，然后在70℃固化6-7h，接着将碳素墨水滴在涂层表面，室温静置48h，然后用棉球擦拭，考察涂层的耐污性能，同时将涂层的耐污性能分为5级，0级代表没有效果，1代表有一定效果，但是酒精擦拭后仍有明显痕迹；2代表酒精擦拭后有较浅痕迹；3代表清水冲洗后有很浅痕迹，酒精擦拭后无痕迹；4代表清水冲洗后无痕迹；则实施例3-6中制备的涂料的耐污性能测试结果如表2所示：

表2实施例3-6中制备的防腐涂料的耐污性能

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
					耐污等级	4级	4级	2级	2级

由表2可知，实施例3和实施例4中制备的防腐涂料具有较高的耐污性能，由于涂料使用的基体树脂本身含有大量的Ti-O键，具有加高的耐污性能，并且耐污性能均匀，而实施例5和6中直接在树脂中添加纳米二氧化钛，由于纳米二氧化钛直接添加容易团聚，降低其纳米效应，进而降低了涂层的耐污性能，使得部分分散均匀进而使得没有分散纳米二氧化钛的涂层耐污性能较低。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。