阅读说明：本技术 一种负载型单层水滑石结构研究方法 (Method for researching structure of supported single-layer hydrotalcite ) 是由 夏盛杰 方镭 倪哲明 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种负载型单层水滑石结构研究方法,利用Material Studio,构建出不同负载构型的单层水滑石结构,利用Castep程序包对不同负载的单层水滑石结构性能进行表征,根据表征数据筛选得到负载型单层水滑石的合理结构；本发明利用密度泛函理论模拟方法,成功构建单层水滑石的单原子催化剂模型、合金团簇负载模型以及氧化物负载模型,通过量子化学软件Castep可以快速预测不同负载结构单层水滑石的稳定性,缩短实验合成周期,且可以分析不同负载金属对单层水滑石催化活性的影响,为实验中制备高效催化剂提供有效的理论基础。(The invention provides a method for researching a loaded single-layer hydrotalcite structure, which comprises the steps of constructing single-layer hydrotalcite structures with different load configurations by using Material Studio, representing the structural performance of the single-layer hydrotalcite structures with different loads by using a Castep program package, and screening according to representation data to obtain a reasonable structure of the loaded single-layer hydrotalcite; according to the invention, a single-atom catalyst model, an alloy cluster load model and an oxide load model of the single-layer hydrotalcite are successfully constructed by using a density functional theory simulation method, the stability of the single-layer hydrotalcite with different load structures can be rapidly predicted through quantum chemistry software Castep, the experimental synthesis period is shortened, the influence of different load metals on the catalytic activity of the single-layer hydrotalcite can be analyzed, and an effective theoretical basis is provided for preparing a high-efficiency catalyst in an experiment.)

一种负载型单层水滑石结构研究方法

(一)技术领域

本发明涉及负载型单层水滑石结构搭建及性质计算技术领域，涉及一种负载型单层水滑石结构研究方法。

(二)背景技术

层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石的统称，引起特殊的层状结构，其具有主体层板的化学组成可调变，层间客体阴离子的种类和数量可调变，插层组装体的粒径尺寸和分布可调控等特性。在催化加氢、CO₂还原和光催化降解有机污染物等方面都具有很多的用途。而单层水滑石(mono-LDHs)则是近来新报道的具有优异比表面积和催化活性的新材料，主要通过对原始水滑石进行层板剥离得到单层水滑石结构。为了提高单层水滑石稳定性及其催化活性，文献报道中通常在单层水滑石上负载不同尺寸金属和氧化物等对其进行改性从而获得性能更加优良的催化剂。

但不同尺寸金属或氧化物是如何负载在单层水滑石表面却鲜有人报道，且多金属负载的单层水滑石模型也未见人报道。因此对单层水滑石负载体系模型进行详细阐述尤为重要。本发明通过第一性原理计算软件Castep可清楚阐述单层水滑石负载单金属原子、单层水滑石负载合金团簇和单层水滑石负载氧化物的结构，并对其稳定性和电子活性等性质进行研究，可为实验制备负载型单层水滑石提供充足的理论依据。

密度泛函理论(DFT)作为第一性原理中最重要的理论之一，在预测催化剂活性、研发新型功能材料和药物研发中都有广泛的应用，能大幅度缩短实验周期及实验成本。本发明利用第一性原理软件包Castep对单层水滑石的单原子催化剂模型(SACs)、合金团簇负载模型以及氧化物负载模型进行详细研究，阐明了不同尺寸以及不同形式的催化剂在单层水滑石上的负载结构。通过该理论计算能够为实验中制备出性能优良的单层水滑石催化剂指明方向。

(三)

发明内容

本发明提供了一种负载型单层水滑石结构研究方法，利用Material Studio(MS)，构建出不同负载构型的单层水滑石结构，利用Castep程序包对不同负载的单层水滑石结构性能进行表征，根据表征数据筛选得到负载型单层水滑石的合理结构。

本发明的技术方案如下：

一种负载型单层水滑石结构研究方法，所述方法包括：

(1)单层水滑石负载模型构建方法如下：所述单层水滑石负载模型具体例如锌铝水滑石，构建出Zn/Al＝3的水滑石层板，表示为[Zn₁₂Al₄(OH)₃₂]⁴⁺，且具有D_3d对称性，其空间群为R-3m；采用分子簇模型来表示水滑石主体层板结构，其中所有的Zn，Al都处于统一平面，Al原子周围有6个Zn形成一个正六边形结构，因为Al³⁺同晶取代了Zn²⁺使得八面体单元带一个正电荷，因而Al离子相互间远离，短程内分布均匀；为平衡层板表面的正电荷，使结构呈电中性，选取NO₃ ^-为层间阴离子，最后将优化得到的水滑石主体层板沿着晶胞c方向有序排列，构建出单晶胞大小的单层水滑石结构；

(2)利用Material Studio(MS)构建出了单原子负载型单层水滑石，合金团簇负载型单层水滑石，以及氧化物负载型结构，并随后对其构型进行优化，探究其最优构型；

(3)通过第一性原理软件包Castep对构型进行几何优化和性质分析，为了更好考虑体系中的van der Waals force(范德华力)，采用DFT-D2方法来对体系进行优化计算；其中电子交换相关泛函基于广义梯度积分(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，多元水滑石原子的内层电子作冻芯处理，用有效核势赝势(ECP)进行代替，价电子波函数采用双数值极化函数(DNP)展开，且未限制电子自旋；smearing设为0.005hartree，自洽场计算误差(SCF tolerance)为1×10^-6Ha，布里渊区(Brillouin zone)k矢量(k-point set)点设为6×6×1；结构优化合理性的判据为：能量差异小于1×10^-5hartree，各个原子上的力小于原子位移小于且所有计算都考虑了零点能校正(ZPE)，具体算法如：

(4)不同负载单层水滑石构型具有不同的结构常数，最明显体现在键长及键角的变化，原因之一是不同负载物在单层水滑石表面与周围产生了不同的配位作用，导致部分原本为+2价的金属离子呈现出亚二价态的状态，通过引入结合能来具体探讨多元水滑石的结构稳定性， E_total、E_A、E_B、和E_OH分别为优化后多元水滑石的Total Energy、超晶胞内所有A金属的能量、超晶胞内所有B金属的总能量、体系内所有硝酸根的总能量，体系中羟基的总能量；上述所述的能量都在输出文件castep中记录，通过键长键角及结合能可以具体描述出不同负载单层水滑石的结构稳定性；

(5)对不同负载单层水滑石电子活性的预测：采用d电子波段中心来描述其电子活性，公式为：d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心大小来判断催化剂活性强弱以及哪种负载物对单层水滑石的电子活性提升最大，还可对材料的不同轨道电子的态密度图进行具体分析，确定其整体电子分布情况；

(6)对电子转移难易程度的预测：功函数能够较好的表明不同负载水滑石的电子转移的难易程度，所述功函数W＝真空能级E_v-费米能级E_f，其中真空能级和费米能级均在castep模块中优化计算结束后，在analysis中导出potential得到。可表明不同负载物对单层水滑石的电子转移能力的提升大小；另外可通过Castep模块下的Charge densitydifference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱；

(7)对不同构型负载的单层水滑石模型：电子局域化函数是分析成键类型与孤对电子分布的有利工具，以此来表示电子的局域化分布特征，优点是无需计算局域分子轨道，计算量较小；电子局域化函数图ELF能够更为直观的表达电子在材料体系里的转移方向(如图4中所示)，不同负载构型的单层水滑石中载体和负载原子之间的电子传递情况。

步骤(5)中的态密度图及d带中心需利用MS对输出文件做可视化分析，画出s、p、d等电子轨道的PDOS图，利用步骤(5)的公式求得d带中心的值。

在步骤(7)对不同构型负载水滑石的电子局域化函数作图时，在Castep模块下对结构文件进行Electron localization function分析，导入电子信息后，对结构进行切面(Creat slices)，调节color maps中的阈值，可得图4中的电子局域化函数图(ELF)。

本发明的有益效果在于：本发明利用密度泛函理论模拟方法，成功构建单层水滑石的单原子催化剂模型(SACs)、合金团簇负载模型以及氧化物负载模型。通过量子化学软件Castep可以快速预测不同负载结构单层水滑石的稳定性，缩短实验合成周期。且可以分析不同负载金属对单层水滑石催化活性的影响，为实验中制备高效催化剂提供有效的理论基础。

(四)附图说明

图1为ZnAl单层水滑石的俯视图和侧视图；

图2为不同负载构型的ZnAl单层水滑石；(a)单原子负载型单层水滑石结构(Au/mono-ZnAl-LDHs)，(b)多元金属负载型单层水滑石结构(Au/M/mono-ZnAl-LDHs)，(c)氧化物负载型单层水滑石结构(NiO/mono-ZnAl-LDHs)；

图3为不同尺寸负载ZnAl单层水滑石的态密度图；

图4为不同金团簇负载大小的ZnAl单层水滑石结构的电子局域化函数图(ELF)；

图5为单金负载水滑石结构(Au₁/mono-ZnAl-LDHs)的功函数。

(五)

具体实施方式

单层水滑石负载催化剂虽有较多实验报道，但对不同负载物是如何负载在催化剂表面却鲜有报道。本发明具体阐述了三种不同负载物单层水滑石的模型构建方法及其结构研究方法，下面通过具体实施例作进一步的说明。

实施例1

一种负载型单层水滑石结构研究方法，基于第一性原理中的密度泛函理论，利用Castep软件包构建出不同负载物单层水滑石结构模型(M/mono-ZnAl-LDHs)。利用Castep对不同负载物单层水滑石进行优化，并对其性质进行具体研究表征，获得不同负载单层水滑石结构的最优构型。以下实施方式均以mono-ZnAl-LDHs为例。

(1)单层水滑石负载模型构建方法如下：以锌铝水滑石为例，构建出Zn/Al＝3的水滑石层板，表示为[Zn₁₂Al₄(OH)₃₂]⁴⁺，且具有D_3d对称性，其空间群为R-3m。采用分子簇模型来表示水滑石主体层板结构，其中所有的Mg，Al都处于统一平面，Al原子周围有6个Zn形成一个正六边形结构，因为Al³⁺同晶取代了Zn²⁺使得八面体单元带一个正电荷，因而Al离子相互间远离，短程内分布均匀。为平衡层板表面的正电荷，使结构呈电中性，选取NO₃ ^-为层间阴离子，最后将优化得到的水滑石主体层板沿着晶胞c方向有序排列，构建出单晶胞大小的单层水滑石结构，可表示为[Zn₁₂Al₄(OH)₃₂](NO₃ ^-)₄。如图1所示。

(2)本发明构建出了单原子负载型单层水滑石，多元金属负载型单层水滑石，以及氧化物负载型结构，并随后对其构型进行优化，探究其最优构型。

(3)通过第一性原理软件包Castep对m/mono-ZnAl-LDHs(m为负载物质)构型进行几何优化和性质分析。为了更好考虑体系中的van der Waals force(范德华力)，本发明采用DFT-D2方法来对体系进行优化计算。其中电子交换相关泛函基于广义梯度积分(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，多元水滑石原子的内层电子作冻芯处理，用有效核势赝势(ECP)进行代替，价电子波函数采用双数值极化函数(DNP)展开，且未限制电子自旋。smearing设为0.005hartree，自洽场计算误差(SCF tolerance)为1×10^-6Ha，布里渊区(Brillouin zone)k矢量(k-point set)点设为6×6×1。结构优化合理性的判据为：能量差异小于1×10^-5hartree，各个原子上的力小于原子位移小于且本发明中所有计算都考虑了零点能校正(ZPE)，具体算法为 得到m/mono-ZnAl-LDHs的最优构型。如图2所示，本发明阐明了单原子负载单层水滑石结构，多元合金负载水滑石结构及氧化物负载单层水滑石结构。并对其性质进行具体讨论。

(4)不同负载单层水滑石构型具有不同的结构常数，最明显体现在键长及键角的变化，原因之一就是单层水滑石在负载不同结构的物质时，层板与负载物产生了不同的配位作用。且本发明引入结合能来具体探讨负载型单层水滑石的结构稳定性，E_total、E_A、E_B、和E_OH分别为优化后多元水滑石的Total Energy、超晶胞内所有A金属的能量、超晶胞内所有B金属的总能量、体系内所有硝酸根的总能量，体系中羟基的总能量。E_d为负载结构的总能量。上述所述的能量都在输出文件castep中记录。通过键长键角及结合能可以具体描述出不同负载单层水滑石的结构稳定性。以不同尺寸金负载为例，Au₁/mono-LDHs、Au₅/mono-LDHs、Au₁₃/mono-LDHs的结合能分别为-2.53eV、-1.98eV、-1.94eV。可得三种尺寸金在单层水滑石表面均能稳定负载。

(5)对不同负载单层水滑石电子活性的预测：本发明采用d电子波段中心来描述其电子活性，公式为：d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心大小来判断催化剂活性强弱以及哪种负载物对单层水滑石的电子活性提升最大。还可对材料的不同轨道电子的态密度图进行具体分析，确定其整体电子分布情况。以负载金为例，根据图3态密度分析，可得Au₁/mono-ZnAl-LDHs，Au₅/mono-ZnAl-LDHs，Au₁₃/mono-ZnAl-LDHs的d带中心分别为-4.99eV、-4.55eV、-5.58eV，可得当Au₅负载时候对催化剂活性提升最大。

(6)对电子转移难易程度的预测：功函数能够较好的表明不同负载水滑石的电子转移的难易程度，本发明中功函数W＝真空能级E_v-费米能级E_f，其中真空能级和费米能级的均在castep模块中计算所得，可表明不同负载物对单层水滑石的电子转移能力的提升大小。如图5所示，为单金负载水滑石结构(Au₅/mono-ZnAl-LDHs)的功函数，其值为4.248eV。另外可通过Castep模块下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱。

(7)对不同构型负载的单层水滑石模型：电子局域化函数是分析成键类型与孤对电子分布的有利工具，以此来表示电子的局域化分布特征，优点是无需计算局域分子轨道，计算量较小。电子局域化函数图ELF能够更为直观的表达电子在材料体系里的转移方向，如图4中所示，以不同尺寸金负载单层水滑石为例，可表明不同负载构型的单层水滑石中载体和负载原子之间的电子传递情况。可得Au₅电子向水滑石转移的现象最为明显。

在实例中已经阐述了不同负载构型的单层水滑石结构，且得到在不同尺寸金负载时，Au₅/mono-ZnAl-LDHs水滑石的d带中心为-4.55eV，电子活性最佳。且Au5团簇和单层水滑石之间的结合能为E_b＝-1.98eV，其构型能够稳定存在。且从态密度图上分析可得可发现当Au₅负载在单层水滑石表面上时，对单层水滑石的d轨道电子改变最大，其中的硝酸根也是平行的排列在单层水滑石下方。并且此平面结构的Au团簇的高稳定性已经被证实，通过相对论效应(relativistic effects)解释了6s和5d原子轨道上的能量越来越接近，导致这些轨道的sd杂化，从而稳定了平面构造。且Au₅负载后，d轨道电子分别在-1.90eV处出现一个新的峰，导致其d波段中心向费米能级移动的较为明显。结合电子局域化函数和Mulliken电荷布局也进一步说明了这个情况。本发明阐述了三种不同负载单层水滑石的具体结构，且在实例中证实了Au₅/mono-ZnAl-LDHs的催化活性较其他尺寸的金负载水滑石来讲，催化活性较佳。