阅读说明：本技术 组合物及其制备方法 (Composition and preparation method thereof ) 是由 亚里·库克康恩 蒂莫·尼斯辛恩 于 2018-03-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于处理木制品的阻燃剂组合物及其制备方法和应用。所述组合物包含选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸的双膦酸盐、烷醇胺和任选地碱性试剂的水溶液,所述组合物的pH为4.0-7.0。所述组合物的制备方法包括将30-50重量份的1-羟基乙烷1,1-二膦酸、1-10重量份的烷醇胺或其混合物以及任选地0.1-40重量份的碱性试剂和水混合,所述烷醇胺以游离的形式加入。所述组合物不仅可以用于保护木材免于火灾,而且还可以用于防止霉菌、腐烂、蓝斑、昆虫(例如白蚁对木材的侵蚀)、尺寸变化或环境的综合影响。(The invention relates to a flame retardant composition for treating wood products, a preparation method and application thereof. The composition comprises an aqueous solution of a bisphosphonate selected from 1-hydroxyethane 1, 1-diphosphonic acid, an alkanolamine and optionally an alkaline agent, the composition having a pH of 4.0 to 7.0. The method of making the composition comprises mixing 30 to 50 parts by weight of 1-hydroxyethane 1, 1-diphosphonic acid, 1 to 10 parts by weight of alkanolamine added in free form or mixtures thereof, and optionally 0.1 to 40 parts by weight of alkaline agent and water. The compositions can be used not only to protect wood from fire, but also to protect against mold, rot, blue spots, insects (such as termite attack on wood), dimensional changes, or environmental complex effects.)

组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及木质材料的防火。尤其是，本发明涉及木质材料的处理方法、用于阻燃的组合物以及所述组合物的制备方法。

背景技术

木材是最丰富的无毒、可回收和可生物降解的天然材料，因其外观和低密度下的高强度而被用作建筑材料。近来建筑的设计和建造越来越趋向于高层建筑物，其结构部件由工程木组成，其中工程木包括：交错层压木材(CLT)、层压薄板木材(LVL)、胶合层压木材(Glulam)、胶合板或用作室外面板材料的实木。

目前，澳大利亚墨尔本的一栋10层公寓楼正在施工中，在挪威、奥地利、温哥华和芬兰，正在设计高达30层的高层建筑。这些建筑因使用木材作为可再生建筑材料而具有可持续性方面的优势。

另一方面，缺乏适当的防火性是木材用于建筑的重要缺陷。因此，在包括欧盟以及美国、日本和澳大利亚等国家在内的世界各地的建筑法规中，要求仅在墙壁、地板和屋顶组件中使用经过适当阻燃剂处理的木材。通过对木材进行适当地保护处理，可以控制烟雾和火势的蔓延，延长撤离建筑物和帮助人员安全转移的时间。

许多阻燃剂成分，例如专利US9132569B2及其中提到的专利文件中所描述的类型，是基于阻燃剂在木材中的压力浸渍。另外，所述化学成分包括无机磷酸盐，例如磷酸铵盐APP、MAP和DAP或者含硼物质，例如硼酸盐或硼酸。然而，这些化学成分在环境方面不可接受，或者它们的功能不足以在低保留水平上达到B-s1，d0防火等级。此外，如果经处理的物品吸收水分，用APP、MAP和DAP型阻燃剂处理过的木材则容易发生物理和化学劣化。

一些最新的专利及文献公开了可以采用有机磷酸盐，例如HEDP酸铵盐来替代无机磷酸盐或硼化合物作为一种有前景的阻燃剂。

HEDP是双膦酸盐化合物1-羟乙烷1，1-二膦酸的缩写，也被称为依替膦酸。HEDP是一种具有抗氧化性能的螯合剂。

例如，在Birgit等人的题为"Innovative eco-efficient high fireperformance wood products for demanding applications"(Final report forVinnova-Tekes project InnoFireWood.SP Wood Technology SP REPORT 2006:30)的报告中建议将HEDP酸铵盐用作木制品的阻燃剂。

该报告描述了使用有机膦酸酯(包括HEDP)作为松木边材和热改性云杉的阻燃剂。在用氨中和之前，燃烧测试中的液体浓度为20、40和60wt-％。测试液体的pH值未提及。对于松木边材，阻燃剂(按100wt％的浓度计)的平均保留率分别为89kg/m³(20wt％)、181kg/m³(40wt％)和290kg/m³(60wt％)。处理过程是在–92kPa(低于标准压力92kPa)的真空压力下浸渍30分钟，然后在1.0MPa的绝对压力下浸渍120分钟。在23℃，50％RH的条件下，分别对浸渍前后的所有木材样品进行称重。采用50kw/m²热通量进行的锥形量热仪测试表明，对于压力浸渍的松木边材样品，防火等级为B级，在某些情况下为C级。使用40wt％的氨化HEDP对热改性的云杉进行压力浸渍，保留率为110kg/m²。根据所使用的防火等级预测模型，使用50kw/m²热通量进行的锥形量热仪测试表明，防火等级为B或C。

US8361210B2公开了一种处理木材的方法，该方法使木材与液体或水溶性有机羧酸铵和排斥无脊椎动物的活性成分的混合物接触。该现有技术的目的是提供一种用于处理木材的方法和组合物，其中该组合物既能很好的吸收，又具有良好的保留能力。在最优的实施方案中，有机羧酸铵选自甲酸和单乙醇胺的盐或络合物，以及丙酸和单乙醇胺的盐或络合物。

根据US8361210B2，与上述羧酸铵组合使用的木材防腐活性成分可包含螯合剂，该螯合剂选自氨基多元羧酸或其盐，羟基酸或其盐，或膦酸酯(有机膦酸酯，有机磷酸酯)或它们的混合物。优选地，该专利的螯合剂是能够结合铁和锰离子并且在分子结构中包含磷(P)的螯合剂。所述螯合剂是HEDP。

按照US8361210B2的实施例，将该组合物施加到由云杉或桦木制成的胶合板的表面上。当使用一次时，木材对该组合物的吸收率约为250g/m²。根据标准EN5660，经过处理的木材在防火测试中具有防火性能。

US9125404B2(Vuori&Nissinen)公开了一种处理木材以改善其使用和储存性能的方法。在该方法中，使待处理的木材与处理组合物接触，该处理组合物包含单酯、二酯、三酯或其混合物，该组合物由水溶性C1-C10醇和甲酸作为平衡溶液形成。该组合物包含用于处理木材的甲酸的甲酸酯，优选为甲酸甘油酯，并且其可以包含HEDP或HEDP盐。US9125404B2中给出的用于保护木材免受火灾影响的组合物包括：甲酸甘油酯1-50％(重量)，游离甲酸1-10％(重量)，1-5％(重量)HEDP或其盐，余量为甘油和水。通过用该溶液浸渍，获得的木制品，其耐火等级是最高的，并且对于腐烂剂和白蚁是非常耐用的。

FI121917B(Mertaniemi等人)公开了一种用于处理木质基材料的组合物，该组合物包含至少一种C1-C7一元羧酸盐或C1-C7一元羧酸或其混合物作为防止木材变质的活性剂。该组合物在与C1-C7单羧酸盐或C1-C7单羧酸或其混合物相同的水性液体载体中还包含高不饱和脂肪酸含量的醇酸乳液和/或聚甲酸铝形式的含铝离子的化合物。该组合物可以进一步包含能够结合过渡金属的络合剂作为木材防腐助剂。用作木材防腐助剂的络合剂优选是氨基多羧酸或其盐，羟基酸或其盐或膦酸酯(有机膦酸酯、有机磷酸酯、HEDP)或其混合物。根据本发明，组合物的pH主要为中性或弱碱性的，因为强酸性的木材防腐或阻燃剂组合物容易随时间破坏木材的结构。直接从溶液中测得的pH优选为6至11，理想地为7至10。

FI122723B(Kukkonen，Nissinen&Aksela)公开了一种木质材料，该木质材料采用包含至少一种C1-C7一元羧酸或其盐，或它们的混合物以及至少一种螯合剂的组合物处理。根据该专利，用于保护木材免于火灾的组合物应包含5至20重量％的螯合剂，例如HEDP。使用压力将溶液浸入木材中，以使防火剂的总渗透量达到总有效浓度的22.7％，相当于176.2kg/m³。根据ISO5660耐火试验评估浸渍试样的耐火性，所述材料达到B级耐火性。

现有技术中存在许多问题。

根据商业氨化HEDP产品(HEDP酸铵盐，商品名为Cublen K 3543)的安全数据表和产品规格，产品的pH值最低为6.0，最高为7.0，以及干燥后残余物含量(即HEDP酸铵盐的量)在34至38wt-％之间，这意味着HEDP酸本身的量在28至32wt-％之间。将HEDP酸中和至pH值为6到7所需的氨水量大约为6wt-％。在上述氨化HEDP溶液中，pH值低于6时，根据储存温度的不同，在储存几周后会有晶体沉淀进入溶液中。特别是在低于约6℃时，甚至几天内仍就有可能形成沉淀。

特别是在pH值高于7.0时，由于氨向空气中的蒸发量显着增加，因此会有强烈的氨味。即使在pH值略高于6.0时，也会产生明显的氨味。在M1分类手册中，室内条件下空气中氨的最大接受量非常低，即使pH值大于6.0的HEDP铵盐溶液都不符合标准。大部分销售建筑和建筑产品(例如经过阻燃处理的木材)的客户都要求满足M1分类手册。这些都意味着由Zschimmer&Schwarz所提及的产品号为Cublen K3543的HEDP酸铵盐组成的简单化学物质或SP Wood Technology SP REPORT 2006:30、FI122723和FI121917B(Mertaniemi等)中所公开的化学成分不适于商用。pH值小于6.0时，HEDP的铵盐不稳定，在储存期间会形成晶体并沉淀。在pH约高于6.0时，由于氨的蒸发，不符合M1标准。

使用常规无机阻燃剂(例如磷酸铵(APP)、MAP、DAP、硼酸盐或硼酸)进行压力浸渍的主要问题为压力浸渍设备的投资成本高、B级防火阻燃剂的用量高和产生大量的烟雾。

如果压力浸渍外包于木材制造商，由于阻燃处理，导致物流成本上升和延误，从而增加了阻燃处理木制品的价格。此外，大量的阻燃剂会增加有毒烟雾的产生[Wang et al.(2014).Fire performance of plywood,”BioResources 9(3),4934-4945]，这是不希望的，并且不能满足室内应用所要求的防火等级例如B-s1，d0等级的要求。

压力浸渍还削弱了木材的机械和物理性能，特别是工程木制品，例如CLT，LVL和胶合板，即所谓的胶合木产品。

无机MAP、DAP、硼酸盐和硼酸阻燃剂仅在压力浸渍过程中使用时才达到B级防火等级，因为这些阻燃剂不足以有效地进行例如刷涂或喷涂的表面处理。与压力浸渍过程相比，表面处理过程可将较少的化学药品施加到木质物品中。

此外，含硼砂和硼酸的阻燃剂也被欧盟列入禁止使用的化学品清单中，因此大多数客户不再愿意使用它们。

最具成本效益的阻燃处理方法是，简单地使用常规表面处理设备(例如喷涂设备或滚筒)将阻燃剂溶液摊铺到木质物品上，然后将其库存干燥，而无需单独进行干燥处理。MAP、DAP和硼酸盐以及硼酸基阻燃剂容易在处理过的木制物品上形成沉淀。如果在木制产品(如胶合板)上形成固体沉淀物，沉淀物充当面板之间的胶水，则干燥后无法将处理过的胶合板镶板彼此分离。如果将面板单独干燥，将显着增加处理成本。

发明内容

本发明的目的是解决与技术有关的至少一部分问题。

特别是，本发明的目的是提供新的和改进的含有双膦酸盐作为阻燃剂或其组分的阻燃剂组合物。

本发明令人惊讶地发现，通过制备水性组合物，可获得新型的阻燃剂组合物，该阻燃剂组合物可使经其处理的木制品具有良好的阻燃性能。所述水性组合物包含与碱性试剂和烷醇胺结合的HEDP，特别是主要以游离形式添加到溶液中的烷醇胺。而上述现有技术中氨的有机酸盐，在pH值接近6的情况下，会增加产烟率，增加氨的释放(氨臭味)，当pH值低于6时，会失去化学稳定性。

本发明的组合物可以通过将各组分混合在一起并且任选地使其反应来制备。

该组合物可用于处理木材和木制品的方法中，从而生产新的木材和木制品，所述新的木材和木制品包含HEDP、烷醇胺和任选地一种或多种其他碱性试剂，所述新的木材和木制品具有良好的耐火性。

更具体地，本发明具有独立权利要求书的特征部分所述的特征。

本发明具有显著的优点。根据本发明，可以以最具成本效益、安全和环境友好的方式来生产经阻燃处理的木制品。处理后的木材具有优异的耐火性，且不会产生烟雾或释放氨气。采用本发明的阻燃剂处理的木制物品满足例如在欧盟地区最苛刻的B-s1,d0防火等级。

该组合物在可以能够保证良好稳定性和延长保存期限的pH值下，几乎没有氨气气味。这一优点在生产和储存过程中都能实现。此外，所述组合物的氨释放速率通常低于第22.1.2015版的M1分类手册和建筑材料化学和感官测试方案(M1 classifiction andProtocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material,Version22.1.2015)中给出的0.03mg/m²h。

本发明的组合物在中性pH范围或弱酸性pH值范围内也是稳定的，特别是pH值小于7.0时，例如pH值为4.0-6.2，优选为5.0-6.2或5.2-6.0。所述组合物的保存期限超过6个月。因此，至少在超过6个月的时间里，所述组合物仍可用于指定的用途。通常，所述组合物的pH值在小于7.0范围内，例如pH值为4.0-6.2，优选为5.0-6.2或5.2-6.0，可持续6个月以上。

此外，非常令人惊讶的是，本发明的新型组合物具有优异的木材渗透性，可以很好地吸收到处理过的木制品中，并具有出色的保持力。

进一步地，采用本发明的组合物处理胶合板时，胶合板的强度性能没有或几乎没有损失。

本发明的组合物可以制备成高浓度的活性物质，而不会损失稳定性并具有长的保存期限，所述活性物质的优点在于即使在低用量的情况下，也能达到提高耐火性能的目的，这反过来又使常规粘合或应用技术的应用成为可能。尽管使用稀释溶液时该技术也是可行的，但没有强制要求采用压力浸渍。

使用后无需单独的干燥步骤。

以下将从实施例详细的描述中进一步的特征和优势。

具体实施方式

如上所述，本发明的组合物包含双膦酸、烷醇胺和任选地碱性试剂的混合物或反应产物的水溶液，所述双膦酸选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸，所述组合物的pH在3.0至9.0的范围内，优选在4.0至7.0的范围内。

根据本发明的一些实施方式，HEDP与烷醇胺和/或碱性试剂形成盐(酸盐)。酸盐是由酸(即HEDP)与碱(即烷醇胺和/或碱性试剂)通过仅部分置换来自相关酸即HEDP的氢离子而形成的盐，其具有一定程度的酸度。

因此，根据本发明的一些实施方式，包含HEDP、碱性试剂和烷醇胺的阻燃剂组合物主要或至少部分含有质子化形式的HEDP，所述阻燃剂组合物主要以游离形式添加到溶液中以形成4至7的pH值。但这仅是建议，不对本发明的范围构成限制。

根据本发明的另一些实施方式，碱性试剂以HEDP盐的形式加入。HEDP以酸形式和至少一种碱性试剂形成HEDP盐，将所述HEDP盐在水的存在下与烷醇胺混合，以获得包含双膦酸、碱性试剂和烷醇胺的混合物或反应产物的水性组合物，所述水性组合物的pH在3.0至9.0的范围内，优选在4.0至7.0的范围内。

根据本发明的一些实施方式，通过先将碱性试剂和HEDP进行反应，碱性试剂反应更有效，而不会作为游离组分留在最终溶液中。通过该中和反应，溶液的pH增加，随后可以通过添加烷醇胺将pH调节至合适的水平以形成胺-HEDP络合物。以HEDP盐的形式存在的碱性试剂可作为该方法的一部分引入或直接在该方法中生成。

根据本发明制备的组合物能够使经该组合物处理的木制品具有良好的阻燃性能。相比之下，在上述引用的现有技术中，氨的有机酸盐，例如羧酸铵，即使在pH值接近6的情况下，也会增加烟雾产生速率并增加氨的释放(氨气味)，此外，当pH值降低到6以下时，会失去化学稳定性。

根据本发明的一些优选实施方式，所述组合物不包含游离形式或与胺或碱性组分结合的羧酸。

根据本发明的另一些实施方式，所述组合物几乎不含有羧酸，即所含羧酸的重量不超过1％，优选不超过0.5％。

在本发明中，术语“双膦酸”指1-羟基乙烷1,1-二膦酸组分即HEDP，术语“双膦酸盐”指其阴离子。显然，即使以HEDP盐形式加入，HEDP也有可能以解离形式(即以质子化形式)部分或全部存在，这取决于组合物的pH。

所述盐可以是无机盐或有机盐，优选无机盐。尽管碱金属和碱土金属盐也是可行的，但所述盐优选从氨形成。

在本发明中，术语“双膦酸盐组分”涵盖双膦酸和双膦酸盐阴离子或“类”。

类似地，如本发明所用，缩写“HEDP”和名称“1-羟基乙烷1,1-二膦酸”既包括双膦酸本身，也包括相应的双膦酸根阴离子。

组合物的“pH”直接从溶液，优选水溶液中测量。

可用于本发明的其他双膦酸盐和双膦酸包括以下示例：氯膦酸盐、替洛膦酸盐、帕米膦酸盐、神经酰胺酸盐、奥巴膦酸盐、阿仑膦酸盐、伊班膦酸盐、利塞膦酸盐、唑来膦酸盐或有机膦酸酯，例如氨基甲基膦酸(AMPA)、乙烯基膦酸、甲基二甲基膦酸二甲酯(DMMP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、四亚甲基二胺四亚甲基膦酸(TDTMP)、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸HDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、膦酰基正丁基三甲基膦酸酯)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、氨基三亚甲基膦酸(AMP)和N,N-双膦酰基甲基甘氨酸(BPMG)。

虽然本发明主要涉及利用HEDP作为双膦酸的组合物和方法，但应该理解HEDP也可以被另一种双膦酸或双膦酸的混合物(例如下文所述的双膦酸或双膦酸的混合物)部分或全部取代，或者甚至HEDP也可以被任何其他酸取代，所述酸的作用方式与HEDP结合该组合物的其他成分相同。

因此，根据本发明的一些实施方式，本发明提供了一种用于处理木制品的阻燃剂组合物，所述组合物包括双膦酸和烷醇胺以及任选地碱性试剂的混合物或反应产物的水溶液，所述双膦酸选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸、氯膦酸盐、乌龙膦酸盐、帕米膦酸盐、神经氨酸膦酸盐、奥贝膦酸盐、阿仑膦酸盐、伊班膦酸盐、利塞膦酸盐或唑来膦酸盐或有机膦酸酯，例如氨基甲基膦酸(AMPA)、乙烯基膦酸，二甲基甲基膦酸酯(DMMP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基四亚甲基膦酸酯酸(TDTMP)、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、膦酰丁烷三羧酸(PBTC)、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦酸膦酸(HPAA)、氨基三亚甲基膦酸酯、N，N-双膦酰基甲基甘氨酸(BPMG)及其组合。并且所述组合物的pH在3.0至9.0，优选4.0至7.0的范围内。

在本发明中，术语“烷醇胺”包括“烷基烷醇胺”，如下文所述。

水溶液中的1-羟基乙烷1,1-二膦酸主要以酸的形式存在，优选地，至少50摩尔％的二膦酸以酸的形式存在。

根据本发明的一些实施方式，本发明所述组合物包括：

—0.1-50wt％，优选1.0-40wt％，例如20-40wt％的1-羟基乙烷1,1-二膦酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸与其他双膦酸或双膦酸盐和/或其他有机膦酸酯和/或其他双膦酸或双膦酸酯的混合物，以组合物中溶解成分的量计；

—1-30wt％的烷醇胺或烷醇胺混合物，以组合物中溶解成分的量计；和

—任选地，1-30wt％的碱性试剂，以组合物中溶解成分的量计。

或者，如上文所述，当碱性试剂为氨时，可以采用双膦酸盐的形式引入或至少部分引入双膦酸。因此，根据本发明的一些实施方式，所述组合物包括：

—0.1-70wt％，优选1.0-60wt％，例如20-50wt％的以碱性试剂盐如氨盐的形式的1-羟基乙烷1,1-二膦酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸和其他双膦酸或双膦酸酯和/或其他有机膦酸酯的混合物，以组合物中溶解成分的量计；和

—1-30wt％的烷醇胺或烷醇胺混合物，以组合物中溶解成分的量计。

以双膦酸盐的形式加入氨作为碱性试剂可以减少最终溶液中游离氨的量，从而减少氨的气味，并防止溶液变色。

根据本发明的一些优选实施方式，所述烷醇胺选自式I所示的胺，

NR¹R²R³ 式I

其中R¹，R²和R³独立地选自氢和具有1至6个碳原子的、任选被至少一个取代基取代的烷基，所述取代基选自羟基、单烷醇胺，二烷醇胺和三烷醇胺中的至少一种，例如单烷醇胺，二烷醇胺、三烷醇胺和C₁-C₆烷醇胺。

例如，所述烷醇胺可以选自单乙醇胺、单异丙醇胺、单仲丁醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二仲丁醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的另一些实施方式，所述烷醇胺选自烷基烷醇胺，例如C_1-6烷基-C_1-6烷醇胺，优选选自甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺和乙基二乙醇胺中的一种或多种。

所述烷醇胺还可包含烷醇胺和烷基烷醇胺的混合物。

虽然典型的碱性烷醇胺能够调节所述组合物的pH值，但所述组合物除了含有双膦酸盐成分和烷醇胺外，通常还含有单独的或第二种碱性试剂。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性试剂选自无机氢氧化物和碳酸盐，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐，氨、氢氧化铵及其混合物。优选为氨水。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性试剂选自氨水，所述氨水的质量分数为1-25％，例如10-25％。优选地，采用饱和氨水。根据本发明的一些实施方式，采用使用pH至少约为8.5，例如9至13的氨水。

如果采用无机氢氧化物或碳酸盐，优选采用不含钙组分，因为钙离子可与双膦酸盐形成不溶性络合物。通常所述碱性试剂的存在量应当足以将1-羟基乙烷1,1-二膦酸和烷醇胺的水溶液的pH值调节到3.0至9.0，例如4.5至8.0，优选调节到4.0-7.0，最优选调节到5.0-6.0。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性试剂的存在量为溶液重量的0.1至40％，特别为溶液重量的1至30％。

根据本发明的一些实施方式，所述组合物的pH在4.0至7.0的范围内，最优选在5.0至6.5的范围内，例如5.2至6.0。

基于上述，根据本发明的一个优选实施方式，所述碱性试剂包括氨水，所述双膦酸盐组分包括1-羟基乙烷1,1-二膦酸，所述烷醇胺包括单乙醇胺或三乙醇胺或它们的混合物。

如上所述，根据本发明的一些实施方式，以铵盐的形式添加20至90wt％，例如30至80wt％的双膦酸盐组分，将其与烷醇胺和任选地水混合，所述水溶液的pH在上述4.0至7.0的范围内，优选在5.0至6.5的范围内，例如5.2至6.2。

根据本发明的一些实施方式，上述实施方案中任一项的组合物均具有良好的稳定性，并且通常保存期限能够延长至少6个月，甚至更长。

本发明所述组合物可以根据不同的使用方法进行配制。根据本发明的一些实施方式，所述水性组合物的水含量可以调节至35wt％或更高的值，通常可以高达95wt％。这就可以获得易于通过简单喷涂或其他表面处理技术(例如辊涂)使用的组合物。根据本发明的另一些实施方式，所述水性组合物的水含量可以调节低于40wt％，优选低于35wt％，例如10-35wt％。

可以在所述组合物中加入其它的组分，例如可以加入助留剂和/或加水剂。所述合适的助留剂可以为是脂肪酸、聚合物(例如淀粉、纤维素或其衍生物)、壳聚糖和硅化合物。疏水剂包括树脂及其衍生物，表面尺寸例如烷基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸(ASA)，妥尔油及其衍生物。AKD、ASA和/或妥尔油及其衍生物优选用作加水剂，其优选量为0.01至5.0wt％。

根据本发明的另一些实施方式，所述组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂能够降低液体的表面张力，使得液体更容易铺展，同时还能够降低两种液体之间的界面张力。可以根据表面活性剂头部中存在的电荷基团对表面活性剂进行分类。非离子表面活性剂在其头部中没有电荷基团。离子表面活性剂的头部带有净电荷。如果电荷为负，则更具体地将表面活性剂称为阴离子表面活性剂。如果电荷为正，则称为阳离子表面活性剂。如果表面活性剂的头部带有两个带相反电荷的基团，则称为两性离子表面活性剂。

根据本发明的一些实施方式，所述组合物还包含另外的阻燃剂，例如磷酸铵、硼酸盐和硼酸及其混合物或磷酸铁中的一种。

在可以例如与先前的组合的另一实施方案中，所述组合物包含络合剂，优选地，所述络合剂选自乙二胺琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、N-双-[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述组合物仅有前述三种组分组成，碱性试剂、1-羟基乙烷1,1-二膦酸和烷醇胺，这三种组分都能溶于水或至少能分散于水中。

本发明实施例的重要优势为所述的组合物不含或几乎不含氨气烟雾和气味。根据本发明的一些实施方式，所述组合物的氨释放速率低于第22.1.2015版的M1分类手册和建筑材料化学和感官测试方案(M1 classifiction and Protocol for Chemical andSensory Testing of Building Material,Version 22.1.2015)给出的0.03mg/m²h。

可以通过将HEDP与烷醇胺或烷醇胺的混合物以及任选地碱性试剂例如氨水进行混合来制备本发明的组合物。

根据本发明的一些实施方式，所述阻燃剂组合物的生产方法包括将以下组分混合来获得pH值在3到9之间，例如4到7的组合物，

–10至60重量份，例如30至50重量份的HEDP；

–1至10重量份的烷醇胺或其混合物，所述烷醇胺以游离形式添加；

–任选地0.1至40重量份的碱性试剂，优选碱性试剂的水溶液，例如氨水或碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液；和

–任选地，水。

根据本发明的另一些实施方式，所述用于处理木制品的阻燃剂组合物的生产方法包括将以下组分混合来获得pH值在3到9之间组合物，所述组合物包括双膦酸和烷醇胺的混合物或反应产物的水溶液，以及任选地碱性试剂，

–10至60重量份，例如30至50重量份的双膦酸；

–1至10重量份的烷醇胺或其混合物，所述烷醇胺以游离形式添加；

–任选地0.1至40重量份的碱性试剂；和

–水。

所述组分的混合在10-100℃的温度下进行，优选低于100℃，更优选为10-60℃左右。

通常，所述组合物的水含量可以高达组合物总重的60％。添加的成分通常包含水，但添加额外的水是为了获得预先确定的固体物质含量，例如，占组合物总重的50％或更多。

根据本发明所述方法的一些实施方式，烷醇胺和碱性试剂的碱当量的总量为HEDP或其他双膦酸的酸当量的至少50％。换言之，加入足够量的胺和任何碱性试剂来调节溶液的pH值，使得所述溶液的pH值高于HEDP或其他双膦酸的第一和第二酸基的pKa值。

根据本发明的一些实施方式，通过将35-40重量份的HEDP、4-8重量份的烷醇胺以及2-10重量份的氨水进行混合得到十分令人感兴趣的组合物，其中所述HEDP以水溶液的形式提供，所述烷醇胺选自单乙醇胺、单异丙醇胺、单丁醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二癸丁醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺及其混合物。进一步地，任选地掺入0.1-5重量份的离子表面活性剂，所述离子表面活性剂任选地以水溶液形式提供。必要时再加水。

本发明所述的实施方式还包括处理木制品以赋予木制品阻燃性的方法，所述方法包括使木制品与根据上述任何实施方案的组合物接触。

通过表面处理，在木制品上施加10-500g/m²，例如100-300g/m²的阻燃剂组合物。在压力浸渍过程中，阻燃剂组合物的用量为10-200kg/m³，例如25-100kg/m³。

可以采用公知方法进行所述组合物的使用。根据本发明的一些实施方式，通过喷雾或滚压将组合物施加到木制品上。根据本发明的另一些实施方式，在可以与前述的进行组合，通过压力浸渍来施加组合物。根据本发明的一些实施方式，通过将木制品浸入水性组合物中来使木制品与组合物接触。

本发明使采用简便而经济的方式处理木质材料成为可能，所述处理可以很容易地包括在现有木材处理的其他步骤中。所述处理过程可以作为木材或木制品连续多步骤生产线中的一步。根据本发明的所述组合物也便于处理，因为所述组合物不会散发出强烈的刺激性气味，例如氨气。在下文中，将给出所述方法的实例，以体现所述处理组合物如何用于木材的处理，以及所述处理如何集成到木材加工厂的木材加工生产线上进行木材加工。

1)压力浸渍

将大量浸渍物质注入木材的传统方法，通过不同步骤(负压和超压，高温)从而提供最有效的处理。通过这种方法，可以获得最佳的渗透性能，木材通常可以浸渍到芯材上。本发明所述的组合物具有非常好的渗透性，可以减少常规CCA浸渍中使用的负压/超压，从而提升该方法的成本效益。同时可以用本发明的组合物压力浸渍更细粒度的木材，例如云杉，这采用常规使用的物质是无法做到的。

2)浸泡浸渍

本发明所述的组合物渗透性良好，并且在某些情况下，仅浸泡浸渍也是可行的。所述方法简单，但是需要单独的浸没池，并且同压力浸渍相同是分批进行的。

3)喷涂或轧制

例如，本发明所述的组合物可以与刨光的木材一起喷雾或滚涂到木材的表面上。

4)喷漆或其他表面处理路线

本发明所述的组合物也可以结合油漆或其他表面处理路线添加到木材中。在涂料加料罐中，可以通过单独的涂装单元在木板上以超压或负压将溶液浸入木板中。根据管线的压力和速度，通过这种方法可以实现良好的渗透性并因此具有良好的射击性。

在木材处理之前，可将处理组合物用水稀释至适合处理的浓度。

如前文所述，在具体的使用方法中，水浓度可以变化。因此，对于压力浸渍，通常可以使用按质量计含水量高达95％的组合物；优选的水的质量浓度为60-90％左右。类似地，对于喷涂或轧制，通常使用按质量计包含大部分水的组合物，例如按质量计55-90％。为了浸渍，水含量按质量计通常小于80％，例如10-70％，或20-60％。

通过浸渍、浸泡、喷涂、蒸发(雾化)，或用刷子涂抹，所述组合物可被吸收到待处理木材的整个厚度，或从表面到一定深度处。由于存在各种替代方案，因此可以在木材的其他加工过程中的合适时机进行处理，例如在木材的最终干燥过程中进行处理。可以根据处理的类型和目的来调节组合物的物理性质，例如粘度。

应当注意，根据本发明的一些实施方式，通过增加溶液的温度和/或阻燃剂溶液的浓度来改善保留性和防火性能。

用细胞壁穿透性物质浸渍木材取决于木材细胞水平的扩散。扩散速率取决于扩散系数、温度和化学物质的浓度。当木材处于溶胀状态时，可以最大程度地接近木质细胞壁的内部，所述溶胀状态最容易通过材料的水饱和来实现。

细胞壁上没有永久性的毛细血管。当干燥过程中水解吸时，细胞壁中的微纤维会一起移近(收缩)。重新润湿后，微纤维再次分开(溶胀)，但由于水占据了微纤维之间的所有空间，微纤维不一定移动到以前同一位置。

根据本发明的第一实施方式，使干燥的木材或木质材料与根据以上任何一个实施方案的组合物接触。已经发现，如果化学物质需要浸渍木材的大部分，则干燥的木材或木质材料是合适的材料。

但是，如果要求化学物质扩散到木质细胞壁中，则细胞壁中必须含有水，这一点很重要。因此，根据本发明的第二实施方式，使湿木与根据以上任何实施方案的组合物接触。术语“湿木”是指水分含量大于2wt％，优选大于20wt％的木材。根据本发明的一些实施方式，使原木与根据上述实施方案中任一项的组合物接触。

在使用之前，可以将组合物与用于将两个或更多个木层粘合在一起的胶混合，以形成多层结构。

通常，所述组合物用于改善木制品的性能。

在本发明中，术语“木制品”是指包含木材的任何结构或制品，例如以机械方式生产的块状结构、层、碎片或刨花形式的木材，其本身使用或可以成型为二级结构，所述二级结构尤其包括粘合在一起的层(单板)、木屑或刨花。

根据本发明的一些实施方式，与本发明的组合物接触的木制品可以选自木材和工程木制品以及多层木制品和板，示例包括交叉层压的木材、层压的单板木材、木塑复合材料和胶合板，以及其他人造板，例如刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)和定向刨花板。

此外，本发明的组合物和方法可用于处理隔音板，所述隔音板至少部分地由木材材料例如以原纤化纤维的形式组成。所述原纤化纤维可以从回收的木纤维中获得。

本发明的组合物和方法也可以用于改性包含纤维素基物质的材料，例如纤维素衍生物。因此，可以将本发明的组合物与羧甲基纤维素混合以形成组合物，所形成的组合物可以用作纸制品例如墙纸、纸板产品例如瓦楞纸板、以及多层木制品例如面板和纸板的粘合剂。改性纤维素衍生物通常可用作粘度调节剂和增稠剂。

本发明的木材处理剂可用于保护木材免于一种或同时免于几种有害环境因素的侵害。所述有害因素除了火之外主要包括霉菌、腐烂、蓝斑、白蚁等昆虫对木材的侵害、尺寸变化或环境的综合影响。

所述组合物可根据所需的相应保护和优先级进行调整。优选地，提供具有同时针对几种不同有害环境影响的足够活性的组合物。

实施例

以下测试溶液和阻燃处理用以对本发明进行说明，但不对本发明的范围构成限制。

溶液1(对比溶液，根据US8361210B2，和Kukkonen)包含混合在一起的以下组分：

49.2wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)，即29.5wt％的HEDP；

10wt％的甲酸2-羟乙基铵，即甲酸单乙醇铵，即羧酸铵；

20.6wt％的氨水(24.5wt％)；

3.6wt％的离子表面活性剂；和

16.6wt％的水。

直接从溶液中测得溶液的pH为5.8。

将250g/m ²的溶液1施加到由云杉制成的胶合板的表面上。

溶液2(本发明的溶液)包含混合在一起的以下组分：

60.8wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)，即36.5wt％的HEDP；

5.8wt％的单乙醇铵；

23.4wt％的氨水(24.5wt％)；

3.5wt％的离子表面活性剂；和

5.5wt％的水。

直接从溶液中测得溶液的pH为6.2。

将250g/m²的溶液2施加到由云杉制成的胶合板的表面上。

溶液3(本发明的溶液)包含混合在一起的以下组分：

60.8wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)，即36.5wt％的HEDP；

5.8wt％的单乙醇铵；

24.2wt％的氨水(24.5wt％)；

3.5wt％的离子表面活性剂；和

4.7wt％的水。

直接从溶液中测得溶液的pH为5.5。

将250g/m²的溶液3施加到由云杉制成的胶合板的表面上。

溶液4(本发明的溶液)包含混合在一起的以下组分：

60.8wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)，即36.5wt％的HEDP；

5.8wt％的单乙醇铵；

20.0wt％的氨水(24.5wt％)；

3.4wt％的离子表面活性剂；和

9.0wt％的水。

直接从溶液中测得溶液的pH为5.2。

将257g/m²的溶液4施加到由云杉制成的胶合板的表面上。使用胶合板工厂的现有商业表面处理设备进行处理。

溶液5(对比溶液)：

89.29wt％的Cublen K 3543(HEDP酸的铵盐，pH＝7.0)；和

10.71wt％的HEDP酸(60wt％溶液)。

直接从溶液中测得溶液的pH值为5.58。

Cublen K 3543溶液购自芬兰的OyCelegoAb。

溶液5的HEDP酸的总量(以100wt％)为34.82wt％。

溶液6(本发明的溶液)包含混合在一起的以下组分：

77.52wt％的Cublen K 3543(HEDP酸的铵盐，pH＝7.0)；

18.60wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)；和

3.88wt％的单乙醇铵。

直接从溶液中测得溶液的pH为5.58。

Cublen K 3543溶液购自芬兰的OyCelegoAb。

溶液6的HEDP酸的总量(以100wt％)为35.81wt％。

溶液7(对比溶液，根据US8361210B2，和Kukkonen)：

80.65wt％的Cublen K 3543(HEDP酸的铵盐，pH＝7.0)；

9.68wt％的HEDP酸(60wt％的溶液)；和

9.68wt％的甲酸2-羟乙基铵，即甲酸单乙醇铵，即羧酸铵。

直接从溶液中测得溶液的pH为5.71。

Cublen K 3543溶液购自芬兰的OyCelegoAb。

溶液7的HEDP酸的总量(以100wt％)为31.45wt％。

实施例1-排放测量[研究报告NO.VTT-S-00351-17和报告338763]

参考标准：

1.建筑材料化学和感官测试规程。版本22.1.2015(www.rts.fi)

2.SFS-EN SIO 16000-9建筑产品和家具中挥发性有机化合物的排放量测定。排放试验箱法。

3.ISO 16000-6通过在Texax-TA吸附剂上进行主动采样、热脱附和使用MS或MS-FID的气相色谱法测定室内和试验室空气中的挥发性有机化合物。

4.EN 717-1人造板-甲醛释放量的测定-第1部分：用燃烧室法测定甲醛的排放量，2004年10月。

5.实验室内方法。使用光谱乙酰丙酮法测定甲醛。

6.实验室内方法。测定室内空气中的铵浓度(VTT)。

7.实验室内方法AR2303-TY-015(从OSHA ID-188修改)确定室内空气中的铵浓度

在标准条件下，对经阻燃处理的胶合板的挥发性有机化合物(VOC，TVOC)，致癌物、氨和甲醛的排放量进行了为期四周的测量[1]。测试温度为23℃，相对湿度为50％。

VOCs吸附在Texax TA吸收剂上[2]。热解吸后用气相色谱仪分析VOC样品[3]。气相色谱仪配有火焰离子检测器(FID)和质量选择检测器(MSD)。

挥发性有机物VOCs(TVOC)总量的确定：在模型室中浓度大于5ug/m³时，从气相色谱色谱柱(包括正己烷和十六烷)中洗脱出的已鉴定和未鉴定化合物的各自浓度相加，浓度全部以甲苯当量计算。使用Wiley 275光谱质谱仪从质量选择检测器总离子色谱图中鉴定出单个VOVs，并从FID色谱图中以甲苯当量进行定量。甲醛和氨吸收在稀硫酸中。用乙酰丙酮法分光光度法分析甲醛[4-5]。用氨专用电极对氨进行电位分析[6-7]。

表1排放测量的结果

根据本发明的溶液的氨释放速率均低于对比溶液。结果令人出乎意料。根据本发明的试验溶液4与试验溶液1(对比溶液)的氨水含量相同，根据本发明的试验溶液1-3的氨水含量高于试验溶液1(对比溶液)。因此，本发明的溶液中氨的实际含量应高于对比溶液。根据公开文献，氨的量越高并且溶液的pH值越高，氨的排放量越高。

实施例2-依据EN-ISO 5660-1:2002的耐火性测试

在测试之前，将试样在室温23℃和相对湿度50％的条件下调节至恒量。表2列出了50kW/m²的辐照度下，锥形量热仪测试中试样的点火时间和最大放热率。

表2依据EN-ISO 5660-1:2002的测试结果

	点火时间，s	最大放热率，kW/m<sup>2</sup>
			溶液1	32.9	129.6
溶液3	70.5	86.1

本发明的溶液3显著提高了处理过的胶合板的耐火性。

实施例3-依据EN 13823:2010确定燃烧反应的性能并依据EN 13501-1:2007+A1:2009对燃烧反应进行分类[分类报告NO.VTT-S-03751-16]

用本发明溶液处理过的云杉胶合板经过防火测试，防火等级为35…40mm气隙(airgap)。胶合板的厚度为15mm，阻燃剂的保留量为240g/m²。所述产品达到了B-s1,d0等级。公开文献没有提到或给出任何用阻燃剂溶液即液体进行表面处理的木制材料，所述材料在带有气隙下能防火等级能达到B-s1,d0等级。通常，气隙使防火等级从B降低到C。

实施例4-长期存储稳定性

根据本发明的溶液2、3和4在正常室温条件下保存1年以上，未见沉淀形成。结果出乎意料，因为预期会观察到沉淀物的形成，尤其在溶液3和4的pH值小于6.0的情况下。

溶液5、6和7于2016年12月30日生产，并在+12℃的温度下存储50天。本发明的溶液6(pH＝5.58)是完全澄清且均匀的，而对比溶液5(pH＝5.58)和7(pH＝5.71)含有许多晶体和沉淀并且是浑浊的。此外，即使将溶液5和7在50℃加热两个小时，溶液中的晶体和沉淀也不会溶解。

实施例5-阻燃剂对紧固件的耐腐蚀性的影响[研究报告No.VTT-S-00090-17]

研究了阻燃剂对标准EN 1995-1-1:2004中1、2、3等级紧固件耐腐蚀性能的影响。对四个云杉胶合板样品进行了阻燃处理(溶液4，保留量257g/m²)，对两个对比胶合板样品未经任何处理，也没有进行额外处理。采用无涂层、镀锌、热镀锌的碳钢钉作为紧固件。按标准SFS-EN ISO 6270对样品进行冷凝试验。测试程序如下：冷凝5天(T＝40℃，相对湿度＝100％)，然后进行2天凝结(关闭箱门，关闭加热)。进行了两次类似的循环，一次模拟环境1级，一次模拟环境2级。

结果表明，无涂层、镀锌和热浸镀锌的碳钢钉在经阻燃剂处理的胶合板上的锈蚀程度低于比未经任何处理的对比胶合板。所有的分类等级中相应的紧固件均可以安全地用于防火处理胶合板的连接。

结果出乎意料，预期能观察到轻微增加的腐蚀，因为试验溶液4有轻微的酸碱值，通常在低pH值时腐蚀更严重。

工业适用性

本技术通常可以应用于木制品的处理。代表性示例包括如上所述的木材、工程木制品(例如交叉层压木材)、复合产品(例如层压单板木材)、木塑复合材料和胶合板以及其他人造板(例如刨花板)、纤维板、定向的绞合板和隔音板，以及纤维素基纤维或材料，例如纤维素绝缘材料。本技术，方法和组合物还可以用于改性纤维素物质，例如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，其可以用作例如纸制品，纸板产品中的粘合剂并且通常用作粘度调节剂和增稠剂。通常，所提供的木制品满足防火的严格要求，通常，本木制品符合B-s1,d0的防火等级要求。本技术不仅可以用于保护木材免于火，而且还可以用于防止霉菌、腐烂、蓝斑、诸如白蚁对木材的侵蚀、尺寸变化或环境的综合影响。

引用清单

专利文献

US9132569 B2(Saari)

US 8361210 B2(和Kukkonen)

US 9125404 B2(Vuori和Nissinen)

FI 121917 B(Mertaniemi等)

FI 122723 B(Kukkonen，Nissinen和Aksela)

非专利文献

Birgitet al.,”Innovative eco-efficient high fire performancewood products for demanding applications”,Final report for Vinnova-Tekesproject InnoFireWood.SP Wood Technology SP REPORT 2006:30,Stockholm 2006.

Wang et al.(2014).“Fire performance of plywood”,BioResources 9(3),4934–4945.ISO 5660-1:2015(en)-Reaction-to-fire tests.

Zschimmer&Schwarz Inc.,Product Data Sheet for Cublen K60.

Research Report No VTT-S-00090-17.

Protocol for Chemical and Sensory Testing of BuildingMaterial.Version 22.1.2015(www.rts.fi).

SFS-EN SIO 16000-9 Determination of the emissions of volotile organiccompounds from building products and furnishing.

ISO 16000-6 Determination of volotile organic compounds in indoor andtest chamber air by active sampling on Texax-TA sorbent,thermal desorptionand gas chromatography using MS or MS-FID.

EN 717-1 Wood based panels-Determination of formaldehyde release-Parts 1:Formaldehyde emissions by chamber method October 2004.

OSHA ID-188 Determination of ammonium concentration in indoor air