阅读说明：本技术 低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料、其制备方法及其电阻器的制备方法 (Low-temperature sintered zinc oxide varistor ceramic material, preparation method thereof and preparation method of resistor ) 是由 李经仁 林康 邹海雄 张军志 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料,包括主材料及助烧剂,主材料由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锌93～96mol%,氧化铋1～1.5 mol%,氧化锑1～1.5 mol%,三氧化二钴0.8～1.5 mol%,碳酸锰0.7～1.0 mol%,三氧化二镍0.5～1.5 mol%。助烧剂为由占主材料的质量百分比为以下比例的原料组成：硼酸锌0.2～1%。本发明还公开了低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料的制备方法,以及低温烧结氧化锌压敏电阻器的制备方法,本发明通过在氧化锌压敏电阻陶瓷材料的主材料内添加助烧剂,以实现在低温烧结时保证烧结的致密度,减少挥发,提高产品的性能。(The invention discloses a low-temperature sintered zinc oxide varistor ceramic material, which comprises a main material and a sintering aid, wherein the main material consists of the following raw materials in mole percentage: 93-96 mol% of zinc oxide, 1-1.5 mol% of bismuth oxide, 1-1.5 mol% of antimony oxide, 0.8-1.5 mol% of cobaltous oxide, 0.7-1.0 mol% of manganese carbonate and 0.5-1.5 mol% of nickel oxide. The sintering aid is composed of the following raw materials in percentage by mass: 0.2-1% of zinc borate. The invention also discloses a preparation method of the low-temperature sintered zinc oxide varistor ceramic material and a preparation method of the low-temperature sintered zinc oxide varistor ceramic material.)

低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料、其制备方法及其电阻器 的制备方法

技术领域

本发明涉及电阻材料技术领域，尤其是氧化锌压敏电阻陶瓷材料、其制备方法及氧化 锌压敏电阻器的制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻作为主流的防护器件，随着人类生存生活安全防护意识的提高，其运 用越来越广：如在电力系统、电子线路中，用于吸收大气过电压和操作过电压，超导移能 中的应用、发电机组灭磁、电器设备、半导体器件及各种电机过压保护等方面都具有广泛 的应用前景。

氧化锌压敏电阻陶瓷材料是以氧化锌为主的一种功能材料，传统氧化锌压敏电阻配方 采用Sb-Bi-Co-Mn-Ni-Cr体系材料，由于原料氧化铬的存在，使得烧结的温度高，烧结温 度需达到1100℃以上，高温容易导致配方材料氧化铋的挥发，造成配比的偏离，同时氧化 铋的挥发产生大量缺陷，影响产品性能，而如果将烧结温度降低，又无法烧结完全，瓷体结构缺陷多，产品通流容量低下，无法满足产品使用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌压敏电阻陶瓷材料、其制备方法及其电阻器的制备 方法，以实现在低温烧结时保证烧结的致密度，减少挥发和结构缺陷。为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案：

本发明公开了低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料，包括主材料及助烧剂，所述的主材 料由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锌93～96mol％，氧化铋1～1.5mol％，氧化锑1～ 1.5mol％，三氧化二钴0.8～1.5mol％，碳酸锰0.7～1.0mol％，三氧化二镍0.5～1.5mol％。

助烧剂为由占主材料的质量百分比为以下比例的原料组成：硼酸锌0.2～1％。

进一步地，还包括微量添加剂，所述的微量添加剂为由占主材料的质量百分比为以下 比例的原料组成：九合硝酸铝0.01～0.05％，硝酸银0.01～0.05％。

进一步地，所述的助烧剂还包括占主材料的质量百分比为以下比例的若干种原料组成：

氧化锡0～1％，碱式碳酸锌0～1％，硅酸锌0～1％。

本发明公开了低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料的制备方法，采用上述低温烧结氧化 锌压敏电阻陶瓷材料按照以下步骤制备。

S1.按比例称量混合得到原料。

S2.将原料加入球磨机中，往球磨机中加入研磨介质及水，于球磨机内混合至粒径小于 1μm，然后加入粘结剂，混合均匀，得到研磨料；

S3.将研磨料加入喷雾造粒塔进行喷雾造粒得到低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料。

其中，步骤S2中按原料：研磨介质：水＝1:4:0.5的质量比例添加至球磨机中。

优选地，所述的研磨介质为氧化锆球磨珠，所述的粘结剂为丙烯酸系粘结剂。

本发明还公开了低温烧结氧化锌压敏电阻器的制备方法，采用低温烧结氧化锌压敏电 阻陶瓷材料，成型为3.2g/cm³～3.3g/cm³的坯体，在空气气氛下升温至950℃～1050℃烧结， 获得氧化锌压敏电阻器瓷片，再印上银电极，在560℃～580℃温度下还原后获得氧化锌压 敏电阻器芯片，焊接包封后制得成品氧化锌压敏电阻器。

由于采用了上述结构，本发明具有如下有益效果：

1、本发明主材料不含难烧结的氧化铬，采用硼酸锌为助烧剂，可以实现产品的低温液 相烧结，同时由于硼酸锌的引入避免了制备时喷雾造粒的过程中与粘结剂的络合反应，保 证了浆料的均匀性，提高粉体烧结的均匀性，保证产品的性能，因此本发明低温烧结氧化 锌压敏电阻陶瓷材料可以很好的解决低温烧结与材料性能的矛盾问题:只需要950～1050℃ 下烧结即可保证烧结材料的致密性，同时由于温度低可以减少配方材料氧化铋的挥发，有 效的提高了产品的通流容量。

2、本发明在配方中添加微量添加剂九合硝酸铝的作用是：Al³⁺它能固溶于氧ZnO晶粒 中，形成替位式固溶体，当Al³⁺置换二价Zn²⁺时，为了保证电中性，Zn²⁺变为Zn⁺形成一价有 效正点中心，使得ZnO晶粒中的导电电子急剧增加，晶粒电阻下降，从而残压下降，利于产 品的性能。添加微量添加剂AgNO₃的作用是：Ag⁺半径大，烧结时偏析在晶界上，能有效阻碍和钳制离子在晶界层间的迁移，是一种晶界稳定剂，有利于提高产品的稳定性，延长使用寿命。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发 明作进一步详细的描述。

本实施例公开了一种低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料，包括主材料、助烧剂及微量 添加剂。主材料由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锌(ZnO)～96mol％，氧化铋(Bi₂O₃) 1～1.5mol％，氧化锑(Sb₂O₃)1～1.5mol％，三氧化二钴(Co₂O₃)0.8～1.5mol％，碳酸锰 (MnCO₃)0.7～1.0mol％，三氧化二镍(Ni₂O₃)0.5～1.5mol％。以上主材料均可以通过直接 购买获得。主材料的配比组成可如表1所示，表1中列出了9种实施方式(M1～M9)的配比方案。

表1低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料主材料

助烧剂为由占主材料的质量百分比为以下比例的原料组成：硼酸锌(ZnHBO₃)0.2～ 1％，氧化锡(SnO₂)0～1％，碱式碳酸锌(Zn₂(OH)₂CO₃)0～1％，硅酸锌(Zn₂SiO₄)0～ 1％。微量添加剂为由占主材料的质量百分比为以下比例的原料组成：九合硝酸铝 (AlNO₃.9H₂O)0.01～0.05％，硝酸银(AgNO₃)0.01～0.05％。助烧剂和微量添加剂的配 比组成可如表2所示，表2列出了18种实施方式。

表2助烧剂和微量添加剂的配比组成

本发明公开了上述低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤制备。

S1.按表1和表2将主材料、助烧剂和微量添加剂比例称量混合得到原料。

S2.将原料加入球磨机中，往球磨机中加入研磨介质及水，按原料：研磨介质：水＝1:4:0.5 的质量比例添加至球磨机中，于球磨机内混合至粒径小于1μm。研磨介质选用氧化锆球磨 珠，研磨时间大于9H。然后加入粘结剂，混合均匀，得到研磨料。粘结剂选用丙烯酸系粘 结剂。

S3.将研磨料加入喷雾造粒塔进行喷雾造粒得到低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料。

本发明还公开了低温烧结氧化锌压敏电阻器的制备方法，采用以下步骤制备。

S1-S3.同上制备步骤得到低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料。

S4.将制备得到的低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷材料，在6MP的压力下，成型直径16.4mm，厚度2.5mm的圆片型坯体(密度为3.2g/cm³～3.3g/cm³)，在空气气氛下升温至 950℃～1050℃烧结，获得氧化锌压敏电阻器瓷片，再印上直径11mm银电极，经580℃还 原后获得氧化锌压敏电阻器芯片，焊接包封后制得成品氧化锌压敏电阻器。

将本发明制备得到的低温烧结氧化锌压敏电阻器进行如下测试。

将本发明制备方法(采用表2的配比原料)按照表3的烧结温度制备得到18组低温烧 结氧化锌压敏电阻器测试样，同时增加18组对比样一和18组对比样二，对比样一的主材料与微量添加剂与表2中的相同，对比样一中未添加助烧剂。对比样二的主材料及助烧剂与表2中的相同，但是对比样二中未添加微量添加剂。

将18组测试样和18组对比样放在压敏测试仪上测试压敏参数，经M20电涌发生器测 试通流容量，8KA冲击一次，得到表3的测试结果。

表3通流容量测试实验

从表3看出本发明的实施例在950～1050℃的低温的温度下烧结，产品实现了较大通流 容量，达到8KA/cm²，性能优异。而当配方中未添加助烧剂的情况下，由于在低温中烧结 无法烧结完全，瓷体结构缺陷多，产品通流容量低下，在8KA冲击下均炸裂失效。而当配方中未添加微量添加剂的情况下，残压较高，通流变化率较差。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都 应涵盖在本发明的保护范围之内。