阅读说明：本技术 一种阳离子接枝改性壳聚糖及其制备方法 (Cationic graft modified chitosan and preparation method thereof ) 是由 张毅 卢雪 张昊 于 2019-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种新型的阳离子接枝改性淀粉及其制备方法,该淀粉的原料质量组成份数为：壳聚糖100份；阳离子抗菌单体65份；过硫酸铵15份；亚硫酸氢钠5份；蒸馏水3000份。该制备方法采用以下工艺步骤：(1)接枝改性壳聚糖的合成：在100mL的烧瓶中,加入1g壳聚糖,20mL蒸馏水,放入恒温水浴锅中,温度保持在35℃恒温水浴搅拌,直至壳聚糖溶解；然后加入2mL的阳离子单体,继续搅拌15min；然后滴加引发剂(0.15g过硫酸铵和0.05g亚硫酸氢钠溶于10mL蒸馏水中),30min内滴加完,反应3h。(2)接枝改性壳聚糖的精制：配置50％的酒精溶液,用离心机洗涤改性壳聚糖,直至无Br<Sup>-</Sup>。(The invention discloses novel cationic graft modified starch and a preparation method thereof, wherein the starch comprises the following raw materials in parts by mass: 100 parts of chitosan; 65 parts of cationic antibacterial monomer; 15 parts of ammonium persulfate; 5 parts of sodium bisulfite; 3000 parts of distilled water. The preparation method comprises the following process steps: (1) synthesizing graft modified chitosan: adding 1g of chitosan and 20mL of distilled water into a 100mL flask, putting the flask into a constant-temperature water bath kettle, keeping the temperature at 35 ℃, and stirring the flask in constant-temperature water bath until shells are formedDissolving polysaccharide; then adding 2mL of cationic monomer, and continuing stirring for 15 min; then, an initiator (0.15g of ammonium persulfate and 0.05g of sodium bisulfite dissolved in 10mL of distilled water) was added dropwise, and the reaction was completed within 30min for 3 hours. (2) And (3) refining the graft modified chitosan: preparing 50% alcohol solution, and washing the modified chitosan with a centrifuge until no Br is present ‑ 。)

一种阳离子接枝改性壳聚糖及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织用改性壳聚糖的技术，具体为用接枝共聚的方法把本课题组之前合成的一种阳离子抗菌单体(用丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十四烷合成)接枝到壳聚糖上，制备出一种具有长效抗菌性的改性壳聚糖。

背景技术

目前抗菌织物的加工方法主要是纺丝改性法和后整理法。纺丝改性法(参见程博闻，周锋，郭建民，et aL.壳聚糖及其衍生物整理织物的抗菌性研究[J].纺织学报，2003，24(4)：55-57.)是获得抗菌纤维然后制成织物，这种方法抗菌效果好，但生产复杂成本高。而后整理法(参见许莹，陈建勇.壳聚糖与纤维素的结合及其抗菌性能的研究[J].印染，2002，28(2)：1-3.)是将织物用抗菌剂进行后处理加工以获得抑菌性能，目前有60％-70％的抗菌织物仍采用抗菌剂后整理法加工生产。

到目前抗菌剂已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、高分子抗菌剂等。其中抗菌剂有各自的优缺点，无机抗菌剂耐热性好，不产生耐药性，但易变色、制造困难；有机抗菌剂杀菌快效能高，但其耐热性差、易在溶剂环境中析出、产生耐药性、分解产物有毒性；高分子抗菌剂则具有长效、广谱、安全无毒、颜色稳定性好等优点，弥补了其他抗菌剂的各种缺点，具有很大优势，有望应用于越来越多的领域。(参见叶远丽，李飞，冯志忠，陆锋，周莉.纺织品抗菌整理研究进展[J]. 服装学报，2018，3(01)：1-8.)

本项目拟对壳聚糖进行改性并开发一种新型抗菌剂。壳聚糖作为天然氨基碱性多糖，本身是天然抗菌剂，其本身与一般抗菌剂相比，它具有广谱、抗菌活性高及对哺乳动物细胞毒性低等优点。但由于其溶解性能较差，一定程度内限制了它的应用。大量科研工作者致力于研究性质优良的壳聚糖衍生物，将更加扩大壳聚糖在生活中的应用，并具有很大的开发价值。在壳聚糖分子结构上进行化学修饰得到壳聚糖衍生物，增强其带正电荷的强度，增强抑菌效果。目前，人们通过化学改性(如酰化、磺化、烷基化、酯化、醚化、羧烷基化、季铵化、席夫碱等)制造出各种有用的衍生物，可增强壳聚糖的水溶性和抗菌活性。其中最典型的就是壳聚糖季铵盐衍生物。Guo等(参见GUO Z Y，CHEN R，X1NG R G，et aL.NoveLderivatives of chitosan and their antifimgaL activities in vitro[J].Carbohydrate Research，200 6(341)：351-354.)合成了不同分子量的壳聚糖季铵盐，对番茄灰霉病和炭疽病的抑菌效果进行测定，发现壳聚糖季铵盐比壳聚糖具有更强的抑菌性，而且高分子量的抑菌性强于低分子量的。目前科研工作者大部分是通过控制化学反应条件，在壳聚糖的氨基功能基团上引入一些其他的有用官能团，以此来改善其本身的一些物理和化学性质。本项目在已有基础上加以改进，保留壳聚糖的氨基基团，在C6的羟基上接枝共聚新基团，以此进一步增强其抗菌性。No(参见Hongky oon NO，Nayoung PARK，ShinhoLEE.AntibacteriaL Activity of Chito sans and Chitosan OLigoners withDifferent MoLecuLar Weights[J]. InternationaL JournaL of Food MicrobioLogy，2002，74(1-2)：65-7 2.)等人研究了在壳聚糖的氨基N原子上接上磺化物和膦磺基苯酸以提高其抗菌性能.赵希荣(参见ZHAO Xirong，XIA Wenshui.Anti bacteriaL activity ofbinary)等通过研究0-季铵化-N-壳聚糖肉桂醛席夫碱的抗菌活性最强，对金黄色葡萄球菌的MIC值达到0.101％，对大肠杆菌的MIC值达到0.102％，分别是cs的10倍和5倍。

本研究在已有基础上对壳聚糖进行改性增强其抗菌性，并改善其水溶性，用丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十四烷合成一个反应型的抗菌剂，通过接枝共聚接枝到壳聚糖上，将该改性壳聚糖对兔毛织物进行交联整理，并对它的长效抗菌性进行研究。

发明目的

针对壳聚糖本身的额不足，本发明拟解决的问题是：提供一种阳离子接枝改性壳聚糖制备的方法。该种改性壳聚糖改变传统壳聚糖本身溶解性差的问题，该种改性壳聚糖溶解性提高，适纺性好，具有高效的抗菌性，并且抗菌效果持久。该改性壳聚糖的制备方法具有接枝率、接枝效率高，反应条件缓和、反应温度低、便于物产分离，过程易控制，可重复性高，且生产过程中无污染，安全性高的特点。

发明内容

本发明所要解决壳聚糖问题的技术方案是，设计一种阳离子接枝改性壳聚糖的制备方法，其特征在于该改性壳聚糖的原料质量组成分数，壳聚糖100份；阳离子抗菌单体65份；过硫酸铵15份；亚硫酸氢钠5份；蒸馏水3000份。

本发明解决所述壳聚糖问题的技术方案是，设计一种阳离子接枝改性壳聚糖的制备方法，该制备方法采用本发明所述阳离子接枝改性壳聚糖的原料质量组成和以下工艺步骤：

(1)接枝改性壳聚糖的合成：在100mL的烧瓶中，加入1g壳聚糖，20mL蒸馏水，放入恒温水浴锅中，温度保持在35℃恒温水浴搅拌，直至壳聚糖溶解；然后加入0.65g的阳离子单体，继续搅拌 15min；然后滴加引发剂(0.15g过硫酸铵和0.05g亚硫酸氢钠溶于 10mL蒸馏水中)，30min内滴加完，反应3h。

(2)接枝改性壳聚糖的精制：配置50％的酒精溶液，用离心机洗涤改性壳聚糖，直至无Br^-。

发明效果

本发明阳离子接枝淀粉的结构表征及物化性能分析参见图1至图9。

图1、图2、图3是改性壳聚糖的能谱图。从图1中可以看出，它呈现出一个结合能为285.78eV的峰，对应于MeCH2NH2中的C 原子，这说明给改性壳聚糖中的C原子连接在甲基和N原子之间，并且该N原子是季铵盐中的N原子；另外，从其他峰值我们也可以看出C还有和O原子和H原子连接。图2中对应的是改性壳聚糖中N原子电子谱线，他有一个结合能为398.98eV的峰，对应的 N是连接在C原子之间；另外还有一个峰在401eV，对应的是该N 原子是连接在乙基和卤素原子之间，是单体中的N，也进一步表明了单体接枝到了壳聚糖上。图3中对应的是改性壳聚糖中Br原子的XPS电子谱线，它呈现出68eV的峰值，表明该Br原子连接在甲基和N原子上，并且Br原子的含量占0.6％，转换成接枝率是 2.75％。

图4是改性壳聚糖粘度与浓度关系曲线。由图所知，两条曲线的截距值为20600和21100，两者的平均值为20850，记为[η]为 20850，代入公式[η]＝KMα，其中K为1.81×10^-3，α为0.93，计算可得M为1.24×107，记为改性壳聚糖的分子量。它与壳聚糖本身的分子量相差不大，并没有改变其本身的抗菌性能。经过研究表明，当聚合物的分子量高于10000时，其溶液就可以成膜，实验结果表明改性壳聚糖的分子量远远高于10000，所以这种改性壳聚糖该可以用来制膜，开发新的产品。

图5是壳聚糖和改性壳聚糖的红外光谱曲线。已知羰基的峰在 1760cm^-1-1680cm^-1之间，由上图可知，壳聚糖在1760cm^-1-1680cm^-1之间没有吸收峰，而改性壳聚糖在1733cm^-1处出现吸收峰，表明壳聚糖中没有羰基，而经过改性之后的壳聚糖中的含有羰基，说明此羰基来自单体，进一步证明了单体接枝到了壳聚糖上。

具体实施方式

下面结合实例及附图来进一步叙述本发明。

本发明设计的阳离子改性壳聚糖，其特征在于该接枝淀粉的原料质量组成份数为壳聚糖100份；阳离子抗菌单体65份；过硫酸铵15 份；亚硫酸氢钠5份；蒸馏水3000份。

本发明解决所述壳聚糖问题的技术方案是，设计一种阳离子接枝改性壳聚糖的制备方法，该制备方法采用本发明所述阳离子接枝改性壳聚糖的原料质量组成和以下工艺步骤：

(1)接枝改性壳聚糖的合成：在100mL的烧瓶中，加入1g壳聚糖，20mL蒸馏水，放入恒温水浴锅中，温度保持在35℃恒温水浴搅拌，直至壳聚糖溶解；然后加入0.65g的阳离子单体，继续搅拌 15min；然后滴加引发剂(0.15g过硫酸铵和0.05g亚硫酸氢钠溶于 10mL蒸馏水中)，30min内滴加完，反应3h。

(2)接枝改性壳聚糖的精制：配置50％的酒精溶液，用离心机洗涤改性壳聚糖，直至无Br^-。

改性壳聚糖分子量的测定：

首先配置0.5mol/L的乙酸溶液作为溶剂。然后称取0.4g的粉末状改性壳聚糖样品放于小烧杯中，用适量的溶剂将其溶解，然后再加入溶剂直到100mL，静置至改性壳聚糖溶液澄清，用G3型玻璃砂芯漏斗将配置好的溶液进行加压抽滤。量取10mL抽滤后的溶液，再加蒸馏水直到100mL，即可得到0.4g/L的溶液。提前将乌氏粘度计打开，恒温水浴锅温度设置为25℃，保证恒温10min以上，用移液管将10mL的混合溶液加入粘度计中，用秒表测定溶液流出的时间，重复测量3次取平均值，记为t₁；再加入10mL蒸馏水，震荡均匀后，用秒表测定溶液流出的时间，重复三次取平均值，记为t₂；然后一直重复以上操作，时间分别记为t₃，t₄。最后将乌氏粘度计中的溶液倒出，加入10mL蒸馏水，用秒表测定蒸馏水流出的时间，测量三次取平均值，记为t₀。

按照以下公式计算待测溶液在不同浓度下的相对粘度η_r和绝对粘度η_sp：

η_r＝t/t₀，η_sp＝η_r-1

式中，t：混合溶液流出的时间(s)，t₀：蒸馏水流下的时间(s)。

用浓度(C)做横坐标，用ln η_r/C和ln η_sp/C的值做纵坐标，做出标准直线。得到两条直线的截距平均值是特性粘度[η]，由公式[η]＝K Mα，可以计算出改性壳聚糖的分子量M。

按照实验步骤，测得液体流出的时间如表2-2所示，再根据公式计算可得表2-3：

表2-2 不同改性壳聚糖浓度液体流出的时间

表2-3 不同浓度下改性壳聚糖浓度液体流出的时间与粘度值

经过计算可得M为1.24×10⁷，记为改性壳聚糖的分子量。它与壳聚糖本身的分子量相差不大，并没有改变其本身的抗菌性能。

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明的权利要求。

在100mL的烧瓶中，加入1g壳聚糖，20mL蒸馏水，放入恒温水浴锅中，温度保持在35℃恒温水浴搅拌，直至壳聚糖溶解；然后加入0.65g的阳离子单体，继续搅拌15min；然后滴加引发剂(0.15g 过硫酸铵和0.05g亚硫酸氢钠溶于10mL蒸馏水中)，30min内滴加完，反应3h。然后用50％酒精离心洗涤直至无Br^-。

在烧杯中加入40mL蒸馏水，2g柠檬酸，0.5g改性壳聚糖， 0.5mL0.5％的醋酸溶液，50℃的条件下在水浴锅中搅拌，待改性壳聚糖全部溶解后，再加入2块0.75g的兔毛织物(一块整理，一块用于整理后的水洗)，1g次磷酸钠，0.25mLJFC。50℃反应30min后，进行一轧，轧余率50％，二浸30min后，进行二轧，轧余率为200％。最后进行烘干，80℃烘5min，升温至130℃烘10min。随后拿出晾干。

为了研究织物的耐洗性，我们要对所做的试样进行洗涤，用来做对比。本实验采用了耐洗色牢度试验机洗涤方法：取出所做的试样，准备好无磷洗衣液。下面这个过程相当于5次洗涤：在烧杯中加150mL 蒸馏水，加两滴洗衣液，两颗转子，放入织物，在40℃的水浴锅中洗涤45分钟，之后拿出织物，在提前准备好的40℃的100mL水中进行洗涤，洗两次，每次1分钟。重复此程序，直至规定的洗涤次数。本实验采用此种方法洗涤了20次，用来进行抗菌性能测试。

实施例1

其中，我们把单体作为变量，按照壳聚糖与单体的物质的量之比为2/1、3/1、4/1，计算出所用的单体分别是1.3g、0.85g、0.65g，制备出三种改性壳聚糖，分别记为①②③，3个洗涤后的对比试样，记为①洗20次、②洗20次、③洗20次，对这6个试样进行了3个浓度梯度的抗菌性能测试，分别是10^-2、10^-3、10^-4，其抗菌效果都为 100％，下面以10^-3浓度为例，其效果如图6所示。

实施例2

其中，我们把温度作为变量，制备改性壳聚糖时的温度为40℃、 45℃、50℃，分别记为I、II、III，3个洗涤后的对比试样，记为I洗涤 20次、II洗涤20次、III洗涤20次，对这6个试样进行了3个浓度梯度的抗菌性能测试，分别是10^-2、10^-3、10^-4，其抗菌效果都为100％，下面以10^-3浓度为例，其效果如图7所示。

实施例3

其中，我们把引发剂的量作为变量，制备改性壳聚糖时用的引发剂的量不同，根据表3，分别记为，a、b、c，3个洗涤后的对比试样，记为a洗涤20次、b洗涤20次、c洗涤20次，对这6个试样进行了 3个浓度梯度的抗菌性能测试，分别是10^-2、10^-3、10^-4，其抗菌效果都为100％，下面以10^-3浓度为例，其效果如图8所示。

表3-1 改变引发剂的量

对比例1

选取和前边大小一样的兔毛织物，采用和上述一样的办法，在相同的条件下同时进行抗菌测试，选取3个浓度梯度的抗菌性能测试，分别是10^-2、10^-3、10^-4，其结果如图9所示。

总结：

综上所述，由于所做的实验中抑菌率都达到了100％，所以，从成本因素考虑，我们选择40℃，单体用量0.65g，过硫酸铵用量0.45g，亚硫酸氢钠用量0.15g。本专利中我们用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)作为引发剂来接枝聚合本课题组之前合成的抗菌单体和壳聚糖，制备出一种新型的抗菌单体，使得溶解性和抗菌性均有所提高。

附图说明

图1为改性壳聚糖中CXPS谱图

图2为改性壳聚糖中NXPS谱图

图3为改性壳聚糖中BrXPS谱图

图4为改性壳聚糖粘度与浓度关系曲线图

图5为改性壳聚糖和壳聚糖的红外光谱图

图6为单体量不同的改性壳聚糖整理织物的抗菌效果图

图7为温度不同的改性壳聚糖整理织物的抗菌效果图

图8为引发剂量不同的改性壳聚糖整理织物的抗菌效果图

图9为空白织物的抗菌效果图