阅读说明：本技术 一种具有aie性质的共轭聚合物及其制备方法 (Conjugated polymer with AIE property and preparation method thereof ) 是由 张革 徐景坤 张新新 柴晶党 邹列 辛星 刘芳 李斐 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有AIE性质的共轭聚合物及其制备方法,属于AIE材料的制备及性能研究技术领域,本发明采用共混的方法改性PVDF膜,利用碱处理的PVDF与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚,制备PVDF膜,两性离子聚合物中含有巯基,可以和碱处理的PVDF的双键发生“巯-烯”点击反应,从而保证了两性可以稳定的存在于膜上。在PVDF中引入两性离子,大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等,具有良好的应用前景。(The invention discloses a conjugated polymer with AIE property and a preparation method thereof, belonging to the technical field of preparation and performance research of AIE materials. The zwitterion is introduced into the PVDF, so that the hydrophilicity, the pollution resistance and the like of the PVDF membrane are greatly improved, and the PVDF membrane has a good application prospect.)

一种具有AIE性质的共轭聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于AIE材料的制备及性能研究技术领域，具体涉及一种具有AIE性质的共轭聚合物及其制备方法。

背景技术

有机固体荧光材料在发光器件、数据记录与存储、传感器等领域有着广泛的应用，从而吸引了越来越多人们的关注。其中基于共轭聚合物的荧光材料具有荧光信号放大效应，且易成膜，在这些应用领域中展现出优异的性能。在器件中，有机固体荧光材料往往以晶体或者薄膜状态呈现，然而荧光分子在聚集态下由于分子间π-π重叠导致分子间偶极-偶极相互作用加剧使聚集态存在荧光猝灭问题，也就是我们熟悉的ACQ效应。尤其是共轭聚合物，在聚集态时更是表现出强烈的ACQ性质。而这种聚集态发光较弱或者不发光的ACQ现象严重制约了有机固体材料的发展。2001年，具有聚集诱导发光(AIE)性质分子的出现，解决了荧光材料在聚集态时荧光量子产率低的问题，不但为设计制备新型有机固体荧光材料拓展了思路，也提高了其器件的性能。尤其是具有AIE性质的共轭聚合物作为固体荧光材料更是具有有机小分子材料无法比拟的性能。但是相对于AIE小分子，目前AIE共轭聚合物种类和数量都比较少，尤其是此类聚合物的制备方法主要是化学聚合。而化学聚合得到的聚合物大都溶解性很差，难以加工，且需要昂贵的催化剂和苛刻的实验条件，限制了其应用。相对于化学聚合，电化学聚合方法简单、价廉且使用方便，很容易制备出聚合物膜并可简便控制膜的厚度，已经成为制备共轭聚合物的一种有效手段。因此，开发新型具有AIE性质的共轭聚合物材料，阐明分子结构与性质之间的关系，建立高效聚集诱导发光新体系具有很大的创新性，对于推动有机固体荧光材料在实际中的应用具有至关重要的意义。

发明内容

本发明提供一种具有AIE性质的共轭聚合物及其制备方法，得到一种高性能有机固体荧光材料，并研究其光学性能，在发光器件、数据记录与存储、传感器等领域具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有AIE性质的共轭聚合物，所述共轭聚合物的名称为聚(1，1，2，2-(四(4-9氢-咔唑)苯基)乙烯)(PTCPE)，其化学结构式如下：

本发明还提供一种具有AIE性质的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

采用电化学聚合法，工作体系为三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，ITO导电玻璃为工作电极；在含TCPE单体、BFEE的CH₂Cl₂溶液中，利用恒电压法(i-t)，在ITO导电玻璃上得到聚合物膜。

优选的，所述CH₂Cl₂溶液中单体浓度为0.4mmol/L，BFEE体积分数为10％或20％。

优选的，所述恒电压法成膜的电压为1V，扫速为100mV/s。

本发明的有益技术效果为：本发明为了得到具有AIE性质的共轭聚合物，首先选择导电性能优良的咔唑作为聚合分子，并在共轭链上引入了经典的具有AIE性质的四苯基乙烯(TPE)；此共轭聚合物具有AIE性质，在聚集态时可以发出强的荧光；此共轭聚合物制备简单、价廉且膜厚度可控，在发光器件、数据记录存储、传感器等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明单体TCPE的LSV图；

图2为TCPE在CH₂Cl₂/BFEE为9∶1(a)和8∶2(b)体系中的CV图；

图3为在CH₂Cl₂/BFEE为9∶1(a)和8∶2(b)体系中制备的聚合物PTCPE的CV图；

图4为在CH₂Cl₂/BFEE为9∶1(a)和8∶2(b)体系中制备的聚合物PTCPE的稳定性测试图；

图5为在CH₂Cl₂/BFEE为9∶1(a)和8∶2(b)体系中制备的聚合物PTCPE的DSC图；

图6为在CH₂Cl₂/BFEE为9∶1(a)和8∶2(b)体系中制备的聚合物PTCPE膜荧光图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种具有AIE性质的共轭聚合物，所述共轭聚合物的名称为聚(1，1，2，2-(四(4-9氢-咔唑)苯基)乙烯)(PTCPE)，其化学结构式如下：

上述所述的一种具有AIE性质的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化电位确定：

工作体系为三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，另一根铂丝为工作电极。研究了0.4mmol/L TCPE单体在含BFEE体积分数为0％、10％、20％的CH₂Cl₂溶液中的LSV。当没有电解质时，TCPE在单纯的CH₂Cl₂溶液中并不能被氧化(LSV是一条直线)；当加入10％和20％的BFEE时，TCPE的氧化起始电位分别为0.60V和0.54V。显然，引入BFEE后，TCPE可以被氧化，且增加BFEE的含量，可以降低TCPE的起始氧化电位。结果见图1。

(2)单体TCPE的CV测试：

工作体系为三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，另一根铂丝为工作电极。研究了0.4mmol/L TCPE单体在含BFEE体积分数为10％和20％的CH₂Cl₂溶液中的CV。连续的循环导致电流逐渐增加，反映了PTCPE薄膜在电极上的沉积和厚度的增加。此外，由于聚合物膜的电阻增加，峰电位向更高的电位转移。引入BFEE后，电流密度明显增大，说明BFEE对TCPE的电化学聚合有促进作用。结果见图2。

对上述所得PTCPE进行性能测试：

(1)PTCPE膜的电化学性能测试

首先在含0.4mmol/L TCPE单体的CH₂Cl₂溶液(含BFEE体积分数为10％和20％)中通过CV法制备PTCPE聚合物薄膜，然后研究它们在相应无单体的溶液中的氧化还原行为。在电流不受扩散控制的情况下，曲线显示了较宽的氧化还原峰，且在黏附良好的聚合物沉积中，峰值电流与扫描速率特性呈线性关系。计算出的PTCPE在BFEE体积分数为20％的CH₂Cl₂溶液中j_p，a/j_p，c的值(j_p，a或j_p，c计算为阳极或阴极峰值电流密度与电位扫描速率之比)比在含BFEE体积分数为10％的CH₂Cl₂溶液中j_p，a/j_p，c的值更接近于1，说明其氧化还原可逆性较好。结果见图3。

(2)PTCPE膜稳定性测试

在无单体的含BFEE体积分数为10％和20％的CH₂Cl₂溶液中研究了电沉积的PTCPE薄膜的长期氧化还原稳定性。扫描周期为1000时，在含BFEE体积分数为10％的CH₂Cl₂溶液中，聚合物薄膜交换电荷量保留率为77.1％；而在含BFEE体积分数为10％的CH₂Cl₂溶液中，聚合物薄膜交换电荷量保留率为82.6％。结果见图4。

(3)PTCPE膜DSC测试

运用DSC分析对聚合物PTCPE的热力学性质进行了研究，所有测试均在加热速率为10℃·min^-1的氮气环境中进行。分析结果表明在含BFEE体积分数为10％和20％的CH₂Cl₂溶液中得到的聚合物的熔解温度分别为104.5℃和103.9℃。结果见图5。

(4)PTCPE膜荧光测试

在含0.4mmol/L TCPE单体的CH₂Cl₂溶液(含BFEE体积分数为10％和20％)中分别制备PTCPE薄膜(利用恒电压法(i-t)，以1V电压，100mV/s的扫速，在导电玻璃上制的聚合物膜)，在365nm的紫外灯下分别展示出蓝色和绿色荧光。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。