阅读说明：本技术 一种用浒苔和海带制备的干地膜及制备方法 (Dry mulching film prepared from enteromorpha and kelp and preparation method thereof ) 是由 许加超 赵芸 邓小雪 付晓婷 高昕 毛相召 于 2018-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供一种用浒苔和海带制备的干地膜及制备方法。本发明以浒苔和褐藻类海藻为原料,采用M-H<Sup>+</Sup>混合交联技术,制备的一种生物全降解的浒苔和海带混合干地膜,不仅实现了变废为宝,保护了生态及生活环境,而且也为浒苔深加工的综合利用开辟了一条崭新的道路。该膜不仅具有塑料地膜的保墒、保水等作用,同时保留了浒苔和褐藻类海藻中所有活性成分如海藻多糖、海藻蛋白、维生素、脂肪酸、海藻酶、海藻酚及大量的中微量元素,有机物被土壤微生物降解后,变成小分子活性物质,是一种良好的有机肥料,能够改善土壤环境,修复土壤,促进农作物生长发育。(The invention aims to provide a dry mulching film prepared from enteromorpha and kelp and a preparation method thereof. The invention takes enteromorpha and brown algae as raw materials and adopts M-H + The prepared biological fully-degradable enteromorpha and kelp mixed dry mulching film not only realizes changing waste into valuable and protects ecological and living environment, but also opens up a new way for comprehensive utilization of deep processing of enteromorpha. The film not only has the functions of soil moisture conservation, water conservation and the like of the plastic mulching film, but also retains all active ingredients in enteromorpha and brown algae such as algal polysaccharides, algal proteins and vitaminsThe organic matters are degraded by soil microorganisms to become micromolecular active substances, and the organic fertilizer is a good organic fertilizer and can improve the soil environment, repair the soil and promote the growth and development of crops.)

一种用浒苔和海带制备的干地膜及制备方法

技术领域

本发明属于地膜制备技术领域，具体涉及一种用浒苔和海带制备的干地膜及制备方法。

技术背景

土壤的塑料白色污染是世界性难题，我国大田作物及果树塑料地膜覆盖面积达到5亿亩以上，塑料地膜用量现已超过230万吨，由于塑料薄膜的降解时间长达二三百年，昔日的“白色革命”的功臣已渐变为“白色污染”，土壤中塑料残膜最高可达497Kg/亩，导致粮食大幅减产，玉米减产10％，小麦减产2％-3％棉花减产10％-23％，蔬菜减产14.6％-59.2％，世界各国都在努力寻求可替代品

浒苔富含浒苔多糖等碳水化合物、蛋白质、粗纤维及矿物质，同时还含有脂肪和维生素，浒苔的爆发会产生生态危害，大量繁殖的浒苔遮蔽阳光，影响海底藻类的生长，死亡的浒苔也会消耗海水中的氧气，会对其他海洋生物造成不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种用浒苔和海带制备的干地膜及制备方法，并为浒苔与海带的精深加工开辟一条崭新的途径，既可解决浒苔的生态危害，又可解决塑料地膜造成的白色污染问题，修复土壤环境，降低海藻地膜的生产成本。

本发明所提供的浒苔和海带混合干地膜，是使用如下方法制备的：

1)将浒苔和海带用淡水浸泡冲洗干净；

2)将步骤1)中清洗干净的浒苔和海带，加入浒苔和海带重量10-40倍的水，再加入浒苔和海带重量5％-20％的碳酸钠；在50℃-90℃条件下处理后得到浒苔和海带混合粘稠浆液；

3)在步骤2)得到的混合粘稠浆液中加入柔软剂和增塑剂，搅拌均匀，过胶体磨，脱气制成浒苔和海带混合均匀浆液，浒苔和海带混合均匀浆液的粘度为50～50000mPas；

4)将步骤3)得到的浒苔和海带混合均匀浆液进行流延铺膜，将膜烘干至水分含量小于60％，冷却，得到水溶性浒苔和海带半干膜；

5)将步骤4)得到的水溶性浒苔和海带混合半干膜，浸泡在M-H⁺混合溶液中交联形成非水溶性浒苔和海带混合凝胶膜，再经漂白剂漂白、水冲洗、低温干燥工序得到浒苔和海带混合干地膜。

上述的浒苔与海带的质量比例为1～10:1；

上述的柔软剂在浒苔与海带的混合浆液中的质量百分数为0.001～10％，优选为刺槐豆胶、改性纤维素、结冷胶、壳聚糖、魔芋胶、琼胶、卡拉胶、印度树胶、果胶、梧桐胶、黄原胶、望罗仔胶或瓜尔豆胶。

上述的增塑剂在浒苔与海带的混合浆液中的质量百分数为0.001～10％，优选丙三醇、可可油、凡士林、胆固醇、三酸甘油脂、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸、明胶或动物性油脂。

所述的步骤5)低温干燥工序，是指温度不高于50℃；

上述的M-H⁺混合溶液是指含有二价或三价金属离子盐的酸性混合溶液；所述的二价或三价金属离子盐为Ga²⁺、Zn²⁺、Mn⁺²、Al³⁺或Fe³⁺盐，其在混合溶液中的浓度为0.1～10％(w/w)；所述的酸性混合溶液包括无机酸或有机酸，其浓度为0.1～10％(v/v)。

上述的漂白剂为次氯酸钠或双氧水。

本发明以浒苔和褐藻类海藻为原料，采用M-H⁺混合交联技术，制备的一种生物全降解的浒苔和海带混合干地膜，不仅实现了变废为宝，保护了生态及生活环境，而且也为浒苔深加工的综合利用开辟了一条崭新的道路。该膜不仅具有塑料地膜的保墒、保水等作用，同时保留了浒苔和褐藻类海藻中所有活性成分如海藻多糖、海藻蛋白、维生素、脂肪酸、海藻酶、海藻酚及大量的中微量元素，有机物被土壤微生物降解后，变成小分子活性物质，是一种良好的有机肥料，能够改善土壤环境，修复土壤，促进农作物生长发育。

附图说明

图1：真菌对地膜重量的影响图；

图2：细菌对地膜重量的影响图；

图3：放线菌对地膜重量的影响图。

具体实施方式

本发明用浒苔和海带混合干地膜的制备方法，其步骤如下：

(1)称取定量的干浒苔和干海带，用淡水浸泡冲洗干净，除去沙份、盐分及杂质；

(2)将(1)中洗干净的浒苔和海带混合，加入混合海藻重量10～40倍的水，再加入5％～20％的碳酸钠，在50℃～90℃条件下，加热1.0～6.0小时，得到浒苔和海带混合粘稠浆液；

(3)在步骤(2)得到的浒苔和海带混合浆液中加入混合海藻重量0.001-50％的柔软剂和增塑剂，搅拌均匀，过胶体磨，脱气，保持浆液粘度在50～50000mPas之间；

(4)将步骤(3)得到的浒苔和海带混合浆液在模俱上流延铺膜，20-100℃条件下将膜烘干至水分含量小于60％，冷却，得到水溶性浒苔和海带混合半干膜；

(5)将(4)得到的水溶性浒苔和海带混合半干膜，浸泡在M-H+混合溶液中交联2～100分钟，形成非水溶性浒苔和海带混合凝胶膜，再经漂白剂漂白、水冲洗、低温干燥工序得到浒苔和海带混合干地膜。

本发明所使用的浒苔是一种野生海藻，容易形成生态危害。浒苔富含浒苔多糖等碳水化合物、蛋白质、粗纤维及矿物质，同时还含有脂肪和维生素，但是成膜后遇水容易溶化，不适合单独做干地膜。

所述的海带等褐藻类富含褐藻酸钠，具有良好的成膜性，海带所含褐藻酸钠在浒苔和海带混合混合浆液中的含量为0.1％～25％，如果褐藻酸钠小于0.1％，褐藻酸钠与浒苔多糖的配伍性太差，协同作用不强，形成的浒苔和海带混合干地膜的强度小，容易破损；如果褐藻酸钠含量大于25％，浆液的粘度太大，无法铺膜。

所属的碳酸钠也可以是草酸钠；作用之一是破碎浒苔纤维素细胞壁，以增加浒苔和海带混合干地膜的机械性能；作用之二是破碎海带细胞壁，将浒苔中浒苔多糖、蛋白质、粗纤维及矿物质与海带内容物进行反应形成致密的三维网状凝胶结构，以增加膜的机械性能和物力性能。

所述的柔软剂是为了增加浒苔和海带混合半干膜的柔软性，提高膜的柔软度和断裂伸长率，便于田间操作；所述的增塑剂是为了提高膜的保水性和柔软性；

控制浒苔和海带混合浆液的粘度控制在50～50000mPas之间，是因为如果粘度小于50mPas，溶液太稀，形成的膜太薄，机械性能和技术指标下降太大，无操作性，如果粘度大于50000mPas，溶液太稠，无法铺膜；

所述的M-H⁺混合交联，是为了制得韧度和强度都比较理想的浒苔和海带混合干地膜，克服了单独使用2价金属离子M交联所引起的强凝胶的脆性，又克服了单独酸交联的基质结构不连续，膜内部出现不连续的断层结构，膜的机械性能不理想的现象。

本发明得到的浒苔和海带混合干地膜具有良好的技术指标，达到机械铺膜的要求。技术指标如下：

有机物大于91.6％，水分含量15～20％，吸水膨胀率小于120％，透光率小于10％，拉伸强度大于45Mpa,断裂伸长率为5.0％～9.0％，水溶性小于3.0％，土壤微生物解率100％。

下面结合具体实施例对本发明的一种浒苔和海带混合干地膜的方法进行详细描述。

实施例1

称取浒苔10公斤和10公斤干海带，用淡水浸泡冲洗干净，除去沙份、盐分及杂质，将浒苔和海带混合，然后加入400公斤自来水，再加入3公斤碳酸钠，在65℃条件下，加热2.5小时，得到粘稠浆液，再加入0.02公斤印度树胶和2.0公斤丙三醇，搅拌均匀，过胶体磨，脱气，得到粘度为1015mPas浆液，然后在模俱上流延铺膜，70℃条件下将膜烘干至水分含量45％，冷却，得到水溶性浒苔海带混合半干膜，将半干膜浸泡在2％(w/w)的氯化钙和1％(v/v)的盐酸混合液中，交联20分钟，形成非水溶性浒苔海带混合凝胶膜，再经漂白剂漂白、水冲洗、50℃干燥1.0小时，得到18.6公斤浒苔和海带混合干地膜。

所得浒苔和海带混合干地膜的主要技术性指标为：吸水膨胀率112％，透光率小于10％，拉伸强度46Mpa,断裂伸长率为8.08％，水蒸气透过率10.14×10^-11g/(m·s·Pa)水溶性9.6％。

实施例2

称取浒苔10公斤和20公斤干海带，用淡水浸泡冲洗干净，除去沙份、盐分及杂质，将浒苔和海带混合，然后加入600公斤自来水，再加入4.5公斤碳酸钠，在65℃条件下，加热2.5小时，得到粘稠浆液，再加入0.03公斤印度树胶和3.0公斤丙三醇，搅拌均匀，过胶体磨，脱气，得到粘度为1863mPas浆液，然后在模俱上流延铺膜，70℃条件下将膜烘干至水分含量40％，冷却，得到水溶性浒苔半干膜，将半干膜浸泡在2％(w/w)的氯化钙和1％(v/v)的盐酸混合液中，交联20分钟，形成非水溶性浒苔凝胶膜，再经漂白剂漂白、水冲洗、50℃干燥1.0小时，得到19.7公斤浒苔和海带混合干地膜。

所得浒苔和海带混合干地膜的主要技术性指标及检测方法：吸水膨胀率98.1％，透光率小于10％，水蒸气透过率8.93×10^-11g/(m·s·Pa)，拉伸强度57Mpa,断裂伸长率为9.46％，水溶性6.6％。

具体检测方法如下：

1)机械性能的测定

膜机械性能的测量包括膜的拉伸强度(TS)，断裂伸长率(E)。根据ASTM MethodD882(ASTM,2012a)，将膜裁成10cm×1.5cm长条，设定起始夹距为70mm，拉伸速度为12mm/min。测定在TMS-Pro质构仪上进行。

拉伸强度(TS)和断裂伸长率(E)计算方法如下：

TS＝F_max/A

F_max表示断裂样品所需要的最大力(N)

A表示膜的横截面积(样品的厚度乘以样品的宽(m²)

E＝(L/L₀)×100％

L表示样品断裂时伸长量(m)

L₀表示样品的起始长度或者说是样品的起始夹距的长度(m)

2)水蒸气透过性的测定

水蒸气透过率的测定(WVTR)的测定方法：将膜裁成直径为6cm的圆。所用测试杯高3.0cm，直径5.0cm。在测试杯中装入15ml蒸馏水，并将膜紧紧密封于测试杯顶部。称量整个测试杯的质量，然后放于相对湿度为50％的干燥器中，保持温度在25℃。由于测试杯内外水蒸气压的不同造成水蒸气透过膜进入到相对湿度较低的一侧。每个测试样品做三个平行，24小时内每1小时测一次杯子的质量，随着时间的变化对质量减少量做回归分析求出变化率。

WVP＝WVTR×L/ΔP

WVTP表示水蒸气透过率(g/(m²s))

L表示测定膜的平均厚度(m)

ΔP表示膜两侧的水蒸气压力差(P_a)

(3)、膜透光率的测定

膜透光率的测定方法：将膜裁成长方形并放置于分光光度计比色皿中，以空白比色皿做对照。膜透光率的测定在UV1100Ultraviolet-visible(UV-VIS)分光光度计上，波长范围为200-800nm扫描。每个样品做三个平行，取平均值。

(4)、膜含水率的测定

膜含水率的测定方法参考文献。膜调试后，将膜剪碎称取大约0.5g于称量皿中，105℃干燥24h，称重。

含水率计算方法如下：

m_o表示膜的起始质量(g)；

m₁表示干燥后膜的质量(g)。

(5)、膜水溶性的测定

膜水溶性的测定：将膜裁成直径为2.5cm的圆形，称重m₀。随后将膜浸入装有50ml蒸馏水的三角瓶中，25℃条件下保持24h。取出膜放入105℃烘箱中24h，称重m_f。

膜水溶性计算方法如下：

(6)、膜膨胀度的测定

膜膨胀度的测定方法：膜调试后，将膜裁成直径为2.5cm的圆形，称重m₀。将膜浸没到含有100ml蒸馏水的烧杯中，放入25℃水浴锅中，一定时间取出，用滤纸将膜表面的水吸干，立即称重m_w。每个样品做三个平行，取平均值。

膨胀度计算方法如下：

实施例3：浒苔海带混合干地膜(实施例2所得地膜)覆盖对花生幼苗生长的影响

浒苔海带混合干地膜覆盖对花生幼苗的影响如表1所示。统计花生的出苗始时间，出苗期及发芽率，发现与对照(CK)相比，浒苔和海带混合干地膜(HA)覆盖的花生出苗早，且发芽率高，与普通塑料地膜(PE)效果相一致。这都源于浒苔海带混合干地膜具有较好的保温保水效果且具有较佳的透水、透气、透光性能。

表1：浒苔海带混合干地膜覆盖对花生出苗影响表

浒苔和海带混合干地膜覆盖对花生产量的影响。浒苔和海带混合干地膜覆盖对花生产量的影响如表2所示，从花生单株总果数，单株饱果数，百果重，百仁重可以看出浒苔和海带混合干地膜覆盖效果明显好于空白对照。HA组单株总果数为6.146个，而CK组为4.184个，平均每株花生要比CK组多1.962个花生。从百果重、百仁重可以看出，HA组要明显高于CK组，HA组百果重、百仁重分别为202.49g、86.35g，CK组分别为166.34g、71.73g，HA组相比于CK组百果重、百仁重分别高21.73％、20.38％。HA组与PE组相比，单株总果数与单株饱果数没有显著差异，从数值上可以看出HA组要优于PE组；PE组百果重、百仁重中分别为200.81g、85.42g，HA组相对于PE组要分别高20.72％、19.08％。

表2：浒苔和海带混合干地膜覆盖对花生产量的影响

从各项检测指标中可以看出，用浒苔和海带混合干地膜覆盖过的花生出苗早，发芽率显著优于空白对照组，与普通塑料地膜(PE)效果相一致；浒苔和海带混合干地膜覆盖组的花生产量要显著高于空白对照组。HA组平均每株花生要比CK组多1.962个花生。HA组百果重、百仁重要比CK组分别高21.73％和20.38％。HA组与PE组相比，但是HA组相对于PE组，百果重、百仁重要分别高20.72％、19.08％。

实施例4：固体培养基法微生物对地膜的降解作用

选取真菌、细菌、放线菌作为微生物源时对浒苔和海带混合干地膜的降解

(1)无碳源真菌固体培养基：不含蔗糖的察贝克氏培养基：硝酸钠2g，磷酸氢二钾1g，硫酸镁0.5g，氯化钾0.5g，硫酸亚铁0.01g，琼脂粉15～20g，蒸馏水1000mL，pH7.2。

(2)无碳源细菌固体培养基：基础无碳源琼脂培养基：磷酸氢二钾0.7g，磷酸二氢钾0.7g，硫酸镁0.7g，硝酸铵1.0g，氯化钠0.005g，硫酸亚铁0.002g，硫酸锌0.002g，硫酸锰0.001g，琼脂粉20g，蒸馏水1000mL，pH7.0～7.2。

(3)无碳源放线菌固体培养基；不含淀粉的淀粉铵琼脂培养基：硫酸铵2g，磷酸氢二钾1g，硫酸镁1g，氯化钠1g，碳酸钙3g，蒸馏水1000mL，pH7.2～7.4。

将上述三种无碳源培养基分别倒入到培养皿中，待培养基即将凝固时，表面铺一层已称重的浒苔和海带混合干地膜作为唯一碳源。

分别接种2～3滴真菌、细菌、放线菌的孢子悬浮液，设立三个平行，CK₁不接种孢子悬液，CK₂加质量分数为1％HgCl₂溶液0.5mL于培养基中。真菌、细菌35℃，放线菌28℃在恒温培养箱中培养6天，每隔2天取出地膜称重计算失重率。

在固体培养基中，浒苔和海带混合干地膜作为微生物生长的唯一碳源为其生长代谢提供能量，自身的重量也不断减少，因此重量的变化是评价地膜降解程度的直观指标之一。图1、图2、图3分别为真菌、细菌、放线菌作为微生物源时地膜失重率的变化曲线图。

从图中可以看出，真菌对浒苔和海带混合干地膜的利用速率开始较慢，6天以后开始加速，可能为较大分子量的海藻多糖不易被真菌利用，但总体对地膜的影响相对较小。培养8天后，地膜变薄，但仍然维持着正常的形态、具有一定的机械强度，地膜失重率达到11.33％；细菌对地膜的降解作用效果很稳定，保持这较大的降解速率，地膜2天后丧失部分机械强度，均匀变薄，仍然维持着正常的形态，6天后完全丧失机械强度，以碎片形式存在，8天后失重率达到62.35％；放线菌对地膜的利用开始时较快，2天即达到了50％以上的失重率，完全丧失机械强度，地膜很薄，以碎末形式存在，之后降解速率变缓，但地膜的失重率为三种微生物中的最大，8天后失重率达85.32％。综合三种微生物对地膜降解的影响分析，土壤中微生物对浒苔和海带混合干地膜的降解作用顺序为放线菌＞细菌＞真菌，放线菌对地膜降解的作用最为明显。三种培养基中CK₁、CK₂地膜的失重率均较小且不随时间的延长而大幅增加，这可能由于CK₁并未加入微生物，只有极少量环境微生物的污染，但因为没有碳源而未发生大面积的生长，CK₂中可能是由于HgCl₂对微生物有抑制作用使得地膜几乎没有被降解。由此可见，培养基对于地膜的影响可以忽略，地膜的失重由微生物的生长引起，真菌、细菌、放线菌均可降解该浒苔和海带混合干地膜。