阅读说明：本技术 一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法 (Preparation method of nanocrystalline porous titanium dioxide film on flexible substrate ) 是由 林琳 吴晓燕 王敬锋 徐少洪 陈超 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法,采用水热/丝网印刷复合法制备,包括如下步骤：(1)二氧化钛胶体的制备：在150℃水热反应24h,生成纳米TiO<Sub>2</Sub>胶体溶液；(2)丝网印刷胶体的制备：将水热生成的纳米TiO<Sub>2</Sub>胶体溶液取出,超声分散后,加入质量分数为10-30%的工业粘稠剂,恒温80℃加热,搅拌至适当的黏度,采用丝网印刷法在柔性基底上溅射直接获得二氧化钛纳米晶多孔薄膜。本发明方法是一种新兴的微纳结构制备技术,产物性质稳定,成膜均匀,膜厚可控；且具有成本低、可大面积制备、可用于柔性衬底等优点,特别适用于产业化生产。(The invention discloses a preparation method of a nanocrystalline porous titanium dioxide film on a flexible substrate, which is prepared by adopting a hydrothermal/silk-screen printing composite method and comprises the following steps: (1) preparing titanium dioxide colloid: hydrothermal reaction at 150 deg.c for 24 hr to produce nanometer TiO 2 A colloidal solution; (2) preparing a screen printing colloid: hydrothermally generating nano TiO 2 Taking out the colloidal solution, ultrasonically dispersing, adding 10-30% by mass of industrial viscous agent, heating at a constant temperature of 80 ℃, stirring to a proper viscosity, and directly sputtering on a flexible substrate by adopting a screen printing method to obtain the titanium dioxide nanocrystalline porous film. The method is a novel micro-nano structure preparation technology, the product is stable in property, uniform in film forming and controllable in film thickness; and has the advantages of low cost, large-area preparation, flexible substrate application, etcHas the advantages of being particularly suitable for industrialized production.)

一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米晶多孔二氧化钛层的制备，具体地说，涉及的是一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术

纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特有性能，表现出常规材料所不具备的各种优越性能。在纳米材料研究领域中，纳米二氧化钛作为一种功能性半导体材料，在环境保护、光电转换、涂料行业和工业催化等领域有着极为广泛的用途。纳米二氧化钛材料具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点而在污水处理、空气净化方面备受青睐。

柔性基底具有可弯曲、重量轻、挠性好、抗冲击、成本低、可进行各种形状或表面设计等优点，可采用成卷连续生产、快速涂布等技术，便于大面积生产，降低生产成本，具有更强的竞争力，成为新的研究热点。如，采用质轻、柔性、价廉的导电塑料基体如PEN/FTO、PET/FTO可有效拓展双面DSSC的应用。由于目前的柔性染料敏化太阳能电池均在PEN/FTO或PET/FTO基体上制备二氧化钛纳米颗粒薄膜，经450℃煅烧30 min使晶型转变为锐钛矿型以提高二氧化钛薄膜的活性和粘附性，但PEN或PET均无法承受此高温的长期煅烧，因此目前的制备过程一般采用低温煅烧，导致二氧化钛晶型转变不完全，光电活性较低。如中国专利公开号为CN102086045A的发明专利，该专利包括如下步骤：1) 将钛酸四丁酯、二乙醇胺和乙醇混匀后，加入滴加液，搅拌混匀，陈化后，得到甩胶液；所述滴加液由水、乙醇和浓盐酸组成；2) 将所述步骤1)得到的甩胶液涂覆在基底上，干燥并热处理后，在所述基底表面得到金红石型TiO₂膜；3) 将所述步骤2)所得金红石型TiO₂膜与前驱体Ⅰ混合，于190℃进行反应，反应完毕得到TiO₂一级纳米棒阵列；所述前驱体Ⅰ为TiCl₃的NaCl饱和水溶液，所述前驱体Ⅰ的pH值为0.25；4) 将所述步骤3)所得TiO₂一级纳米棒阵列与前驱体Ⅱ混合，于190℃进行反应，反应完毕得到所述TiO₂二级纳米棒阵列；所述前驱体Ⅱ为TiCl₃的NaCl饱和水溶液，所述前驱体Ⅱ的pH值为0.25-1.20。该专利是利用涂覆的方法先得到一层钛膜，继而采用水热法生长纳米棒阵列，过程比较复杂，而本发明中则是利用丝网印刷法直接溅射多孔纳米晶二氧化钛层，具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大批量制膜等优点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法。

本发明目的通过下述方案实现：一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于水热/丝网印刷复合法制备，包括如下步骤：（1）二氧化钛胶体的制备：分别取20ml的钛酸丁酯和冰醋酸于烧杯中混合均匀，静置；烧杯中加入120ml的蒸馏水，在剧烈搅拌下，加入约6ml的二乙醇胺，继续搅拌4h，直至得到乳白色半透明的水热前驱体溶液；将前驱体溶液加入到水热高压反应釜中，在 150℃水热反应 24h，生成纳米 TiO₂胶体溶液；

（2）丝网印刷胶体的制备：将水热生成的纳米 TiO₂胶体溶液取出，超声分散后，加入质量分数为10-30%的工业粘稠剂，恒温 80℃加热，搅拌至适当的黏度，采用丝网印刷法在柔性基底（PET）上溅射直接获得二氧化钛纳米晶多孔薄膜。

所述步骤（2）中，工业粘稠剂是PEG20000、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或几种混合。

在步骤（2）镀膜前，将所述柔性基底材料进行预处理：将柔性基底材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min；或者先将柔性基底材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min，之后再将超声后的材料浸泡在乙醇溶液中。

与现有技术相比，本发明操作简便、价格便宜，反应条件温和，并且纳米薄膜层的厚度可以通过溅射时间和温度进行控制，成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。制得的纳米薄膜可以在光致发光、光催化等方面有应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的SEM像；

图2为本发明实施例1的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜，采用水热/丝网印刷复合法制备，按如下步骤：

（1）二氧化钛胶体的制备：分别取20ml的钛酸丁酯和冰醋酸于烧杯中混合均匀，静置；烧杯中加入120ml的蒸馏水，在剧烈搅拌下，加入约6ml的二乙醇胺，继续搅拌4h，直至得到乳白色半透明的水热前驱体溶液；将前驱体溶液加入到水热高压反应釜中，在 150℃水热反应 24h，生成纳米 TiO₂胶体溶液；

（2）丝网印刷胶体的制备：将水热生成的纳米 TiO₂胶体溶液取出，超声分散后，加入质量分数为10%的工业粘稠剂，恒温 80℃加热，搅拌至适当的黏度，采用丝网印刷法在柔性基底（PET）上溅射直接获得二氧化钛纳米晶多孔薄膜，其SEM像如图1，XRD图如图2所示。

实施例2

一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜，按如下步骤制备：

（1）二氧化钛胶体的制备：分别取20ml的钛酸丁酯和冰醋酸于烧杯中混合均匀，静置；烧杯中加入120ml的蒸馏水，在剧烈搅拌下，加入约6ml的二乙醇胺，继续搅拌4h，直至得到乳白色半透明的水热前驱体溶液；将前驱体溶液加入到水热高压反应釜中，在 150℃水热反应 24h生成纳米 TiO₂胶体溶液；

（2）丝网印刷胶体的制备：将水热生成的纳米 TiO₂胶体溶液取出，超声分散后，加入质量分数为30%的羧甲基纤维素作为工业粘稠剂，恒温 80℃加热，搅拌至适当的黏度，采用丝网印刷法在柔性基底（PET）上溅射直接获得二氧化钛纳米晶多孔薄膜。

实施例3

一种柔性基底上纳米晶多孔二氧化钛薄膜，按如下步骤制备：

（1）二氧化钛胶体的制备：分别取20ml的钛酸丁酯和冰醋酸于烧杯中混合均匀，静置；烧杯中加入120ml的蒸馏水，在剧烈搅拌下，加入约6ml的二乙醇胺，继续搅拌4h，直至得到乳白色半透明的水热前驱体溶液；将前驱体溶液加入到水热高压反应釜中，在 150℃水热反应 24h生成纳米 TiO₂胶体溶液；

（2）丝网印刷胶体的制备：将水热生成的纳米 TiO₂胶体溶液取出，超声分散后，加入质量分数为10%羧甲基纤维素和15%羧乙基纤维素作为工业粘稠剂，恒温 80℃加热，搅拌至适当的黏度，采用丝网印刷法在柔性基底（PET）上溅射直接获得二氧化钛纳米晶多孔薄膜。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。