阅读说明：本技术 一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂及其制备方法 (Low-temperature-resistant clean polymer fracturing fluid crosslinking agent and preparation method thereof ) 是由 贾文峰 蒋廷学 姚奕明 魏娟明 吴峙颖 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及储藏改造压裂增产领域的一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂及其制备方法。所述的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂,包含以重量百分比计的以下组分：阴离子表面活性剂10～30％、低分子醇30～50％、质子化小分子有机醇胺10～30％、余量为水,其中,质子化小分子有机醇胺是小分子有机醇胺与酸溶液的混合溶液。本发明所述的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂抗温低温达到-20℃,制备方法简单,并且交联清洁压裂液体系耐温耐剪切性能良好,解决了冬季压裂施工的难题,具有良好的应用前景。(The invention relates to a low-temperature-resistant clean polymer fracturing fluid crosslinking agent and a preparation method thereof, belonging to the field of storage, modification, fracturing and yield increase. The crosslinking agent for the low-temperature cleaning resistant polymer fracturing fluid comprises the following components in percentage by weight: 10-30% of anionic surfactant, 30-50% of low molecular alcohol, 10-30% of protonated small molecular organic alcohol amine and the balance of water, wherein the protonated small molecular organic alcohol amine is a mixed solution of the small molecular organic alcohol amine and an acid solution. The low-temperature-resistant clean polymer fracturing fluid crosslinking agent disclosed by the invention has the advantages that the temperature resistance and the low temperature resistance reach-20 ℃, the preparation method is simple, the temperature resistance and the shearing resistance of a crosslinked clean fracturing fluid system are good, the problem of fracturing construction in winter is solved, and the application prospect is good.)

一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及储藏改造压裂增产领域，进一步地说，是涉及一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂及其制备方法。

背景技术

清洁聚合物压裂液又称作可逆交联聚合物压裂液或者疏水缔合聚合物压裂液，是一种物理交联高粘弹性清洁压裂液体系，是近几年压裂液研究的热点。该种压裂液主要由稠化剂-疏水缔合聚丙烯酰胺和交联剂-阴离子表面活性剂组成，加入粘土稳定剂、助排剂等形成压裂液体系(CN106318365 A)。清洁聚合物压裂液是一种自组装形成的可逆物理交联压裂液，通过疏水缔合聚合物和表面活性剂胶束自组装形成拟交联三维网状结构，具有抗剪切、低伤害的性能。

目前清洁聚合物压裂液用交联剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性(《化学世界》，2016，57(6):334-337；CN 106318366 A)，阴离子表面活性剂存在Kraft点，当温度低于Kraft点时表面活性剂析出沉淀，当温度低于0℃以下时出现结冰等现象。清洁聚合物压裂液交联剂在温度低于4℃时出现沉淀结块现场，压裂液体系无法交联，现场无法泵注，严重影响了现场施工进度。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂，通过在阴离子型表面活性剂中加入质子化有机醇胺，通过静电相互作用，形成离子对，抑制表面活性剂析出，再通过在溶液中加入一定量的低分子醇，优化形成抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。该交联剂交联清洁聚合物压裂液满足各项性能指标，在-20℃下无沉淀析出结冰现象，制备方法简单，具有广泛的应用前景。

本发明目的之一是提供一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂，由包括以下组分的原料制备得到，以重量百分比计：

阴离子表面活性剂 10～30％；优选15～25％；

低分子醇 30～50％；优选35～45％；

质子化小分子有机醇胺 10～30％；优选15～25％；

余量为水。

其中，所述质子化小分子有机醇胺是小分子有机醇胺与酸溶液的混合溶液，小分子有机醇胺与酸等摩尔量，所述酸为盐酸、甲酸、乙酸中的一种或者组合。

所述阴离子表面活性剂选自本领域常用的阴离子表面活性剂，优选为磺酸盐或硫酸酯盐阴离子表活剂，更优选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。

所述低分子醇优选自乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

所述小分子有机醇胺优选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的至少一种。

本发明目的之二是提供一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂的制备方法，包括以下步骤:

质子化小分子有机醇胺中依次加入所述用量的低分子醇和阴离子表面活性剂，搅拌均匀至完全溶解，最后加入水，制得所述抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。

优选的，所述制备方法可包括以下步骤：

1)在质子化小分子有机醇胺溶液中加入低分子醇，混合均匀；

2)在步骤1)得到的混合溶液中加入阴离子表面活性剂，搅拌均匀，直到完全溶解形成澄清溶液；

3)加入水，得到所述抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。

为了进一步扩展清洁聚合物压裂液应用范围，本发明提供了一种抗低温清洁聚合物压裂液交联剂及其制备方法，此交联剂具有良好交联性能，交联清洁聚合压裂液性能满足要求，并且交联剂在-20℃下交联良好，无沉淀结冰问题，解决了常规清洁聚合压裂液在低温环境下应用问题，为清洁聚合物压裂液在低温/超低温环境进一步应用奠定了基础。

本发明的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂可应用于制备清洁聚合物压裂液中，具体的，该方法可以包括以下步骤：

1)向一定量自来水中加入稠化剂，充分搅拌5～10min，再加入黏土稳定剂和助排剂，搅拌1min，制备得到清洁压裂液基液；

2)向上述基液中加入所述抗低温清洁聚合物压裂液交联剂，搅拌1min形成清洁聚合物压裂液。

本发明所述的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂的抗低温达到-20℃，制备方法简单，并且交联清洁压裂液体系耐温耐剪切性能良好，解决了冬季压裂施工的难题，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例4的抗低温清洁聚合物压裂液的耐温耐剪切曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案和技术效果做进一步说明。以下所述实施例仅是本发明优选的实施方案，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下，对本发明的技术方案还可以做出若干修饰和修改，这些相关的改进和修饰也在本发明的保护范围。

实施例1

按如下重量份的组分制备抗低温清洁压裂液交联剂(以原料总重为100重量份计)：

1)在三乙醇胺(市售)中加入等摩尔的盐酸(20％wt，市售盐酸稀释)，混合均匀，得到质子化小分子有机醇胺，取15份质子化小分子有机醇胺；

2)在上述质子化小分子有机醇胺溶液中加入35份乙二醇(市售)，混合均匀；

3)在上述混合溶液中缓慢加入25份十二烷基硫酸钠(市售)，搅拌均匀，直到完全溶解形成澄清溶液；

4)加入25份自来水稀释，得到抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。

实施例2

按如下重量份的组分制备抗低温清洁压裂液交联剂(以原料总重为100重量份计)：

1)在三乙醇胺(市售)中加入等摩尔的盐酸(20％wt，市售盐酸稀释)，混合均匀，得到质子化小分子有机醇胺，取20份质子化小分子有机醇胺；

2)在上述质子化小分子有机醇胺溶液中加入40份乙二醇(市售)，混合均匀；

3)在上述混合溶液中缓慢加入25份十二烷基苯磺酸钠(市售)，搅拌均匀，直到完全溶解形成澄清溶液；

4)加入15份自来水稀释，得到抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。

实施例3

按如下重量份的组分制备抗低温清洁压裂液交联剂(以原料总重为100重量份计)：

1)在三乙醇胺(市售)中加入等摩尔的盐酸(20％wt，市售盐酸稀释)，混合均匀，得到质子化小分子有机醇胺，取25份质子化小分子有机醇胺；

2)在上述质子化小分子有机醇胺溶液中加入45份乙二醇(市售)，混合均匀；

3)在上述混合溶液中缓慢加入25份十二烷基磺酸钠(市售)，搅拌均匀，直到完全溶解形成澄清溶液；

4)加入5份自来水稀释，得到抗低温清洁聚合物压裂液交联剂。

实施例4

1)向99.2份的自来水中加入0.4份的疏水缔合稠化剂(工业品，中石化石油工程技术研究院生产)，充分搅拌10min，再加入0.3份的黏土稳定剂(工业品，中石化石油工程技术研究院生产)和0.1份的助排剂(工业品，中石化石油工程技术研究院生产)，搅拌1min，制备得到清洁压裂液基液。

2)分别向上述基液中加入0.3份的实施例1～3制备得到的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂，搅拌1min形成清洁聚合物压裂液。

性能测试

(1)对实施例1～3制备的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂的抗低温性能进行测试，并与普通交联剂进行对比，结果如表1所示。

表1抗低温交联剂的抗低温性能及交联性能

实施例1～3制备的抗低温交联剂具有不同的抗低温极限，在-20℃下交联剂溶液清澈透明无结冰现象，常规交联剂十二烷基硫酸钠在4℃下开始有沉淀析出结块现象，影响现场施工。本发明制备的低温交联剂交联性能良好，交联液粘度优于常规的十二烷基硫酸钠。

(2)对实施例4制备的抗低温清洁聚合物压裂液的耐温耐剪切性能进行了性能评价，结果见附图1(采用实施例1交联剂制成的压裂液)，从图中可见抗低温清洁聚合物压裂液在100℃具有良好的抗温抗剪切性，剪切120min后液体黏度大于60mPa.s，满足压裂液性能要求。实验结果表明，实施例4的三种压裂液的耐温耐剪切性能相当。

从上述性能对比可以看出，本发明的抗低温清洁聚合物压裂液交联剂具有良好的抗低温性能、交联性能，交联的清洁压裂液体系具有良好耐温耐剪切性能，并且制备方法简单，具有良好的推广应用前景。