阅读说明：本技术 一种二维金属框架有机材料制备方法及其制备的二维金属框架有机材料 (Preparation method of two-dimensional metal frame organic material and two-dimensional metal frame organic material prepared by same ) 是由 覃晓丽 许思宇 唐带丽 苏招红 蒋红梅 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维金属框架有机材料制备方法及其制备的二维金属框架有机材料,将金属锌盐或铜盐的水溶液和血红素的DMF溶液按照体积比1：1混合搅拌均匀,利用电化学方法在电极表面合成和沉积二维片状的金属有机框架材料Zn-hemin-MOFs和Cu-hemin-MOFs。本发明使用的锌盐和铜盐包括硝酸锌和硝酸铜,氯化锌和氯化铜、硫酸锌和硫酸铜等,使用的血红素包括血红素及其衍生物。本发明技术方案具有简单易行、绿色环保,与同类二维金属有机框架材料相比具有尺寸可调的优点。(The invention discloses a preparation method of a two-dimensional metal framework organic material and the prepared two-dimensional metal framework organic material, wherein the preparation method comprises the following steps of mixing an aqueous solution of metal zinc salt or copper salt and a DMF (dimethyl formamide) solution of heme according to the volume ratio of 1:1, uniformly mixing and stirring, and synthesizing and depositing two-dimensional flaky metal organic framework materials Zn-hemin-MOFs and Cu-hemin-MOFs on the surface of the electrode by an electrochemical method. The zinc salt and copper salt used in the present invention include zinc nitrate and copper nitrate, zinc chloride and copper chloride, zinc sulfate and copper sulfate, etc., and the heme used includes heme and its derivatives. The technical scheme of the invention is simple and easy to implement, green and environment-friendly, and has the advantage of adjustable size compared with the similar two-dimensional metal organic framework material.)

一种二维金属框架有机材料制备方法及其制备的二维金属框 架有机材料

技术领域

本发明涉及金属-有机框架材料，具体涉及到一种二维片状材料Zn-hemin-MOFs或Cu-hemin-MOFs制备方法及其制备的二维片状金属有机框架材料。

背景技术

二维材料是随着2004年University of Manchester的Geim课题组利用机械剥离的方法成功分离出单原子层的石墨烯材料而提出的。二维材料是一类新兴的材料，具有片状结构，其横向尺寸大于100纳米，但厚度只有单原子厚度或几个原子厚度，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。自2004年单层石墨烯被发现以来，二维材料的发展在短短十几年的时间里取得了***的成果。二维材料因其独特的能带结构、较高的电子迁移率、优异的光学、电学性能等，引起科学界的广泛关注。

金属-有机框架材料(MOF)具有许多独特的性质，如高度有序的孔径结构、高孔隙率、大比表面积以及结构可调等[Stassen,I.；Burtch,N.；Talin,A.；Falcaro,P.；Allendorf,M.；Ameloot,R.,Chem.Soc.Rev.2017,46,3185-3241.]。在此基础上，二维MOF材料还因其超薄的厚度和极大的比表面积具有更多高度可利用的活性位点[Peng,Y.；Li,Y.；Ban,Y.；Yang,W.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6]。目前，二维MOFs材料已广泛用于催化、气体分离、传感器等领域，并表现出较好的性能。

常规的金属有机框架通常采用的合成方法为蒸发溶剂法、扩散法、水热或溶剂热法、超声和微波法等。2005年巴斯夫实验室的研究人员首次报道了利用电化学方法合成金属有机框架，近年来，电化学方法由于其制备简单、环境友好的优点被越来越多的科研工作者采用。不过研究主要集中在HKUST-1的电化学合成上。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维片状材料Zn-hemin-MOFs或Cu-hemin-MOFs的制备方法及其制备的二维片状金属有机框架材料。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种二维金属框架有机材料制备方法，其包括如下步骤：

步骤1.打磨工作电极，并依次用去离子水、乙醇、去离子水各超声清洗3分钟，气体吹干；

步骤2.将金属锌/铜盐溶解在去离子水中配置成A液，称取血红素(hemin)溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中配置成B液，将A、B液按体积比1：1混合均匀，室温下搅拌一段时间制备成沉积液；

步骤3.将经步骤1处理好的工作电极置于步骤2制备的沉积液中，采用三电极法，向工作电极施加负电位沉积，即得Zn-hemin-MOFs或Cu-hemin-MOFs二维片状材料。

步骤1中工作电极为玻碳电极、ITO电极或石墨电极。打磨工作电极方法包括干磨法和湿磨法。

步骤2中金属锌/铜盐为硝酸锌、硝酸铜、硫酸锌、硫酸铜、氯化锌或氯化铜，且所述金属锌/铜盐的水溶液浓度为0.1mg/mL–500mg/mL。

步骤2中血红素为氯化血红素或高铁血红素，且所述血红素的DMF溶液浓度为0.01mg/mL–100mg/mL。

步骤2中搅拌时间为10min–120min，优选为60min，通过搅拌使让带负电的配体离子与带正电的金属离子能够更好的静电相互吸引。

步骤3中，施加的负电位为-0.9V～-1.7V，优选为-1.3V。施加的负电位能够产生OH^-来控制配体的羧基去质子化和结晶速率使得金属有机框架在电极表面理想生长。

步骤3中沉积时间为50s–7200s。沉积时间的不同使得该金属有机框架材料的成核率不同，从而产生的晶体结构、尺寸也不同。

基于同一发明构思，本发明提供了利用所述方法制备的二维金属有机框架材料。

利用透射电镜扫描电镜对本发明制备的二维金属有机框架材料进行表征，由图1－图3可知，本发明制备的二维金属有机框架材料具有二维片层结构，其尺寸可随沉积时间长短的设置而受到人为调控。

本发明制备方法具有操作简便、通用性好、绿色环保、原料易获取、制备快速等特点，实现了以血红素为配体的Zn-MOFs以及Cu-MOFs 2D金属有机框架材料的制备，并且在结构表征中得到结果令人满意，可广泛用于以血红素及其类似物为配体的金属有机框架的电化学制备。

附图说明

图1：超声剥离后的本发明实例一中得到的Zn-hemin-MOFs二维材料的透射电镜表征图(沉积时间为1200s)；

图2：本发明实例一制备的Zn-hemin-MOFs二维材料在电极表面的扫描电镜表征图(沉积时间为1200s)；

图3：本发明实例一制备的Zn-hemin-MOFs二维材料的XPS表征图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

利用分析天平称取0.9470g的硝酸锌溶解在15mL去离子水中制成A液。称取0.1629g的氯化血红素溶解在15mLDMF中制成B液。按照1:1的比例将A液、B液混合均匀，室温下搅拌1h，制备成沉积液；将处理好的玻碳电极置于混合好的的沉积液中，采用三电极法，采用计时电流法向工作电极施加负电位沉积得到Zn-hemin-MOFs二维片状材料。采用超声剥离的方法即可得到金属有机框架的乙醇溶液。

实施例二：

利用分析天平称取0.9378g的硝酸铜溶解在15mL去离子水中制成A液。称取0.1629g的氯化血红素溶解在15mLDMF中制成B液。按照1:1的比例将A液、B液混合均匀，室温下搅拌1h，制备成沉积液；将处理好的玻碳电极置于混合好的的沉积液中，采用三电极法，采用计时电流法向工作电极施加负电位沉积得到Cu-hemin-MOFs二维片状材料。采用超声剥离的方法即可得到金属有机框架的乙醇溶液。

实施例三：

利用分析天平称取0.6815g的氯化锌溶解在15mL去离子水中制成A液。称取0.1629g的氯化血红素溶解在15mLDMF中制成B液。按照1:1的比例将A液、B液混合均匀，室温下搅拌1h，制备成沉积液；将处理好的玻碳电极置于混合好的的沉积液中，采用三电极法，采用计时电流法向工作电极施加负电位沉积得到Zn-hemin-MOFs二维片状材料。采用超声剥离的方法即可得到金属有机框架的乙醇溶液。

实施例四：

利用分析天平称取0.672g的无水氯化铜溶解在15mL去离子水中制成A液。称取0.1629g的氯化血红素溶解在15mLDMF中制成B液。按照1:1的比例将A液、B液混合均匀，室温下搅拌1h，制备成沉积液；将处理好的玻碳电极置于混合好的的沉积液中，采用三电极法，采用计时电流法向工作电极施加负电位沉积得到Cu-hemin-MOFs二维片状材料。采用超声剥离的方法即可得到金属有机框架的乙醇溶液。