阅读说明：本技术 一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法 (Calculation method for catalyst surface catalytic reaction mechanism under simulated solvent environment ) 是由 贺涛 ***·路易 郭令举 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法,所述计算方法包括将催化剂的表面体系模型划分为晶体周期结构、表面层和真空层,之后基于隐式溶剂模型利用密度泛函理论进行计算得到溶剂环境下催化剂表面催化反应机理；相较于传统的真空环境下的计算方法,本发明所述方法的计算结果更加准确,利用本发明所述方法能更深入的理解催化反应的微观机理,为实验改进和设计新型催化剂提供理论支撑。(The invention relates to a method for calculating a catalytic reaction mechanism on the surface of a catalyst in a simulated solvent environment, which comprises the steps of dividing a surface system model of the catalyst into a crystal periodic structure, a surface layer and a vacuum layer, and calculating by using a density functional theory based on an implicit solvent model to obtain the catalytic reaction mechanism on the surface of the catalyst in the solvent environment; compared with the traditional calculation method under the vacuum environment, the method has the advantages that the calculation result is more accurate, the microscopic mechanism of catalytic reaction can be deeply understood by using the method, and theoretical support is provided for experimental improvement and novel catalyst design.)

一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法

技术领域

本发明涉及计算材料与计算化学领域，尤其涉及一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法。

背景技术

催化剂在整个现代化学工业中的地位非常重要，几乎80％以上的化学品，在制造的过程中都采用了催化剂。寻找和改进新型高效的催化剂是现代化学研究中非常重要的任务之一。然而，人们目前对催化剂的研究还不够透彻，其内在的催化反应机理还需要更加深入的研究。催化反应的主要过程都发生在催化剂表面，因此监测催化剂表面反应物与生成物的吸、脱附以及催化反应过程非常重要，但是，以目前的实验观测手段，在原子、分子层面，原位观测催化反应的微观过程还存在诸多困难，无法满足催化领域快速发展的需要。利用第一性原理计算方法结合已有的物理和化学规律，来模拟催化剂表面的催化反应过程，可以有效的补充原位表征手段的不足，从原子分子的微观角度来理解甚至预测表面催化反应的过程，进而去设计或改进催化剂。目前利用第一性原理模拟催化剂表面的催化反应是国内外的研究热点。

通过第一性原理计算，科研工作者已经在材料的带隙调控与带边位置的预测、催化剂特定晶面的吸脱附与迁移、以及催化反应在表面化学反应路径的预测等方面进行了一些工作。但截至目前，有关光催化剂的绝大多数理论计算工作仅考虑了真空环境或者气固界面，而实际的光催化反应大多是在溶剂环境(特别是水环境)下进行的。气固模型下计算所得到的结论忽视了溶剂环境带来的许多影响因素，而这些因素往往至关重要。比如：气固模型下计算得到某催化剂的导价带位置，在溶剂环境下，由于固液界面引起的能带弯曲，能级位置是否适合则需要重新评估；催化剂表面反应物到还原产物反应路径复杂，中间产物较多，在气固模型下计算预测出的可能反应路径，在溶剂环境下可能会发生较大的变化。因此固液界面下的第一性原理模拟就显得格外重要。

CN108256286A公开两性水溶性催化剂有氧氧化苯甲醇成苯甲醛的反应机理研究分析方法，其采用密度泛函理论对两性水溶性的Cu^II/TEMPO催化体系在碱性水溶液中催化氧化醇成醛的反应机理进行研究；CN106430092A公开了石墨烯负载半导体材料分解水性能模拟仿真方法，其通过优化复合材料结构，模拟其表面催化还原H₂O生成H₂的反应过程，采用第一性原料的密度泛函理论和分子动力学仿真模拟方法，研究缺陷态石墨烯负载半导体催化剂CdS复合材料的结构与分解水制氢性能关系；上述文献均采用密度泛函理论计算和研究了催化反应的机理，但其分析过程仅采用真空模拟的条件，使得其模拟结果与实际相差较大。

上述文献虽然给出了模拟计算催化反应机理的方法，但其分析过程采用真空环境，使得其结果的精确度较差，为进一步提高催化机理模拟计算的精度，开发一种适合模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法，所述计算方法包括将催化剂的表面体系模型划分为晶体周期结构、表面层和真空层，之后基于隐式溶剂模型利用密度泛函理论进行计算得到溶剂环境下催化剂表面催化反应机理；相较于传统的真空环境下的计算方法，本发明所述方法的计算结果更加准确，利用本发明所述方法能更深入的理解催化反应的微观机理，为实验改进和设计新型催化剂提供理论支撑。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法，所述方法包括将催化剂的表面体系模型划分为晶体周期结构、表面层和真空层，之后基于隐式溶剂模型利用密度泛函理论进行计算得到溶剂环境下催化剂表面催化反应机理。

本发明所述方法基于隐式溶剂模型利用密度泛函理论计算得到溶剂环境下催化剂表面催化反应机理，其相较于传统的真空环境下的计算方法，其计算得到的催化剂表面催化反应机理更加准确，且本发明所述方法采用隐式溶剂模型，其计算规模较小，显式溶剂模型下需要上千个原子来描述的模型，本发明所使用的方法使用18-220个原子既可以进行准确描述。

本发明所述方法采用隐式溶剂模型解决了传统的真空环境下催化剂表面反应机理计算过程中存在的忽略溶剂影响，且计算结果误差较大的问题，本发明所述方法能用于预测溶剂环境下催化剂表面化学反应的中间产物、反应势垒和反应路径，且计算规模较小，计算结果准确性较高。

优选地，所述基于隐式溶剂模型利用密度泛函理论进行计算得到所述溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的方法，包括利用密度泛函理论计算溶剂环境下反应物和产物分子在催化剂表面的最稳定吸附构型，从而得到溶剂环境下催化剂表面催化反应机理。

优选地，所述利用密度泛函理论计算溶剂环境下反应物和产物分子在催化剂表面的最稳定吸附构型的方法包括，利用密度泛函理论计算真空环境下反应物和产物分子在催化剂表面吸附位点吸附的可能吸附构型，之后结合隐式溶剂模型利用密度泛函理论计算溶剂环境下反应物和产物分子在催化剂表面吸附位点吸附的最稳定吸附构型。

本发明所述方法采用真空环境下反应物和产物分子在催化剂表面的吸附位点吸附的可能吸附构型结合隐式溶剂模型计算得到溶剂环境下反应物和产物分子在催化剂表面的最稳定吸附构型与反应路径，其计算方法更为简便，有利于缩短计算的规模。

优选地，所述催化剂包括金属催化材料和半导体催化材料。

优选地，所述金属催化材料包括Au、Pt、Ag、Cu或Ni中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Au和Pt的组合、Ag和Cu的组合或Ni和Pt的组合等。

优选地，所述半导体催化材料包括二元氧化物、三元氧化物或硫化物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述半导体催化材料包括BiOCl。

优选地，所述真空层的厚度＞10埃，例如12埃、15埃、18埃或20埃等。

优选地，所述表面层的层数＞4层，例如5层、8层、10层、12层或14层等。

优选地，所述表面通过构建超晶胞，确保超晶胞在x方向和y方向的长度分别＞10埃，例如12埃、15埃、18埃或20埃等。

优选地，所述隐式溶剂模型包括Onsager、PCM、CPCM、IPCM、SCIPCM、COSMO、SMD或SMx中的任意一种。

优选地，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、乙腈或苯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合包括水和乙醇的组合、丙酮和乙腈的组合或苯和乙醇的组合等。

优选地，在对催化剂表面体系模型进行划分前还包括确定所研究的暴露晶面。

优选地，所述暴露晶面包括(001)、(101)、(110)或(111)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述利用密度泛函理论进行计算的方法包括广义梯度近似和/或局域密度近似。

优选地，所述广义梯度近似的函数形式包括PW91、PBE或BLYP中的任意一种。

优选地，所述局域密度近似的软件包括VASP、Dmol³、高斯或Q-Chem中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法包括以下步骤：

(1)确定催化剂的晶体结构信息，之后进行几何结构优化，得到催化剂的块体材料的最低能量结构；

(2)选取步骤(1)中得到的最低能量结构，确定所研究的暴露晶面，剪切表面结构，划分出表面层和真空层，所述真空层的厚度＞10埃，所述表面层的层数＞4层；进行优化计算得到优化的表面结构；

(3)在步骤(2)得到的优化的表面结构的基础上，分析确定真空环境下反应物和产物分子在吸附位点吸附的可能吸附构型；

(4)在步骤(3)得到的可能吸附构型的基础上，选择溶剂分子，基于隐式溶剂模型，利用密度泛函理论进行计算，得到在溶剂环境下分子的最稳定吸附构型；

(5)在步骤(4)得到的溶剂环境下反应物和产物分子的最稳定吸附构型的基础上，确定反应的初态和终态，从而计算得到溶剂环境下反应的过渡态和反应势垒，得到溶剂环境下催化剂表面催化反应的机理。

优选地，步骤(1)所述确定催化剂晶体结构信息的方法包括从晶体学数据库中导出催化剂的晶体结构文件。

优选地，所述晶体学数据库包括ICSD。

优选地，步骤(1)中进行几何结构优化的计算方法包括交换关联势、交换关联泛函、收敛精度或K点密度中的任意一种。

优选地，步骤(1)中进行几何结构优化的过程中将优化后的晶体结构参数与实验参数进行比较，验证优化后的晶体结构参数的精确性，之后重复进行几何结构优化，最终达到与实验参数基本复合的标准，得到催化剂的块体材料的最低能量结构。

优选地，步骤(2)中剪切表面结构的方向为垂直方向。

优选地，步骤(2)中剪切表面结构的过程中还包括根据断键情况和原子位置的不同，构建不同的表面原子终止结构模型。

优选地，步骤(2)所述优化计算的方法包括交换关联势、交换关联泛函、收敛精度或K点密度中的任意一种。

优选地，步骤(3)所述分析确定真空环境下反应物和产物分子在吸附位点吸附的可能吸附构型的方法包括在步骤(2)得到的优化的表面结构的基础上，确定吸附位点，之后分析反应物和产物分子在吸附位点吸附的可能吸附结构。

优选地，在确定吸附位点前，将步骤(2)中得到的优化的表面结构沿着X、Y两个方向扩胞，以避免吸附的分子由于周期结构而距离过近。

优选地，步骤(5)所述计算的方法包括过渡态搜索方法。

优选地，所述过渡态搜索方法包括NEB或CI-NEB。

优选地，所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法能用于计算得到溶剂环境下催化剂表面分子的吸附结构、吸附能和迁移能。

优选地，所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法能用于预测溶剂环境下催化剂表面化学反应的中间产物、反应势垒和反应路径。

优选地，所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法用于计算溶剂环境下光催化反应过程的催化剂表面的反应机理。

优选地，所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法用于计算BiOCl作为催化剂，溶剂环境下光催化还原CO₂的过程中催化剂表面催化反应机理。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法采用隐式溶剂模型结合密度泛函理论的计算方法使得由其计算得到的结果准确性较传统的真空环境下的计算方法明显提高；

(2)本发明所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法兼顾了溶剂环境精度和计算量，其计算规模较小，且计算结果准确度较高。

附图说明

图1是本发明实施例1中步骤(1)得到的催化剂的块体材料的最低能量结构图；

图2是本发明实施例1中步骤(2)得到的催化剂优化后的表面结构图；

图3A-图3E是真空环境下CO₂、CO、CH₃OH、CH₄和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附构型图；

图4A-图4E是水环境下CO₂、CH₃OH、CH₄、CO和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附构型图；

图5是本发明实施例1中真空环境下CO₂吸附在BiOCl表面的分波态密度图；

图6是本发明实施例1中水环境下CO₂吸附在BiOCl表面的分波态密度图；

图7A-图7C分别是本发明实施例1中溶剂环境下CO₂在BiOCl表面分解的反应物、产物和中间产物示意图。

图8是过渡态搜索的路径图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

所述模拟溶剂环境下催化剂表面催化反应机理的计算方法包括以下步骤：

(1)从晶体学数据库中导出的BiOCl晶体结构文件，导入到Material Studio中，使用Dmol³模块进行几何结构优化，采用广义梯度近似GGA，PW91交换关联势，基组选择DNP基组，能量收敛精度设置为2×10^-5Ha，得到催化剂的块体材料的最低能量结构，如图1所示；

(2)选取步骤(1)中得到的最低能量结构，利用Material Studio的表面构建工具，构建(001)晶面表面结构，BiOCl的表面结构包含两种不同的终止类型，一种以一个Cl终止表面，一种是Bi-O终止表面，划分出表面层和真空层，所述真空层的厚度15埃，所述表面层的层数为4层；使用Dmol³模块进行表面结构优化计算，采用广义梯度近似GGA，PW91交换关联势，基组选择DNP基组，能量收敛精度设置为2×10^-5Ha，得到优化的表面结构，如图2所示；

(3)在步骤(2)得到的优化的表面结构的基础上，分别构建CO₂、CH₃OH、CH₄、CO和COOH在BiOCl表面不同吸附位点的初始吸附构型，固定表面最底层的两层原子，使用Dmol³模块进行结构优化计算，采用广义梯度近似GGA，PW91交换关联势，基组选择DNP基组，能量收敛精度设置为2×10^-5Ha。进行几何结构优化，得到CO₂、CH₃OH、CH₄、CO和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附结构，并计算电子结构，如图3A-3E和图5所示；

(4)在步骤(3)得到的初始吸附构型的基础上，选择溶剂为水，基于隐式溶剂模型COMSO，使用Dmol³模块进行结构优化计算，采用广义梯度近似GGA，PW91交换关联势，基组选择DNP基组，能量收敛精度设置为2×10^-5Ha，进行计算得到在溶剂环境下CO₂、CH₃OH、CH₄、CO和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附构型，并计算电子结构；如图4A-4E和图6所示；

(5)在步骤(4)得到的溶剂环境下反应物和产物分子的最稳定吸附构型的基础上，使用Dmol³模块进行过渡态搜索计算，采用广义梯度近似GGA，PW91交换关联势，基组选择DNP基组，能量收敛精度设置为2×10^-5Ha。选择使用溶剂模型，选择使用隐式溶剂模型COMSO，溶剂选择H₂O，过渡态搜索方案选取LST/QST方法。得到溶剂环境下CO₂分解的反应路径和中间产物，如图7A-图7C所示。

本实施例步骤(3)中得到的CO₂、CO、CH₃OH、CH₄和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附结构如图3A-3E所示；本实施例步骤(4)中得到的溶剂环境下CO₂、CO、CH₃OH、CH₄和COOH在BiOCl表面的最稳定吸附构型如图4A-4E所示，由图可以看出考虑了溶剂环境以后，对于分子的吸附位置、吸附构型和电子结构都有一定的影响。

本实施例得到的真空环境下CO₂吸附在BiOCl表面的分波态密度图如图5所示；本实施例计算得到的溶剂环境下CO₂吸附BiOCl表面的分波态密度图如图6所示，通过两图比较可以看出，加入溶剂环境和不加入溶剂环境，对表面的电子结构影响非常的小，但是对于吸附分子以及界面有较大的影响，CO₂在没有考虑溶剂环境之前是一个线型吸附，基本保持了CO₂线型分子的特征，在考虑溶剂环境以后，发生了弯转，与表面的相互作用明显增强；

本实施例溶剂环境下CO₂分解的反应路径和中间产物如图7A-7C所示，过渡态搜索路径如图8所示，由图可以看出CO₂分解为CO和O的过程，存在着一个过渡态，说明溶剂环境对反应路径和反应势垒的预测也有一定的影响。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。