阅读说明：本技术 宏观水泥组合物、宏观水泥的生产方法和宏观水泥的工程化形式以及制备胶结材料的多级均质工艺 (Macroscopic cement composition, method for producing macroscopic cement, engineered form of macroscopic cement and multistage homogenization process for preparing cementitious material ) 是由 亚历山大·奥泽斯凯 亚历山大·科米克洛夫 于 2018-02-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了可用于制备具有高可加工性、高密度和高强度的浆料、砂浆、混凝土和其他胶结材料的宏观水泥及其相关方法。生产宏观水泥的方法包括水泥、包括硅质亚微米级颗粒和纳米级颗粒的补充胶凝材料(SCM),以及用于混凝土的液体或干粉化学外加剂形式的聚合物。该水泥混合物可用于制备超高性能混凝土(UHPC)。(Macroscopic cements useful for making slurries, mortars, concretes and other cementitious materials having high workability, high density and high strength and related methods are disclosed. The method of producing macroscopic cements comprises cement, Supplementary Cementitious Materials (SCM) comprising siliceous submicron and nanoscale particles, and a polymer in the form of a liquid or dry powder chemical admixture for concrete. The cement mixture can be used for preparing Ultra High Performance Concrete (UHPC).)

宏观水泥组合物、宏观水泥的生产方法和宏观水泥的工程化 形式以及制备胶结材料的多级均质工艺

技术领域

本发明涉及一种宏观水泥，并且更具体地，涉及由具有或不具有涂覆有亚微米或纳米级颗粒或其组合的火山灰颗粒的微米级胶结材料生产宏观水泥的方法。

背景技术

世界上使用最广泛的建筑材料部分或全部由胶结材料，特别是混凝土构成。混凝土通常是指天然和/或人造骨料的混合物，例如沙子和砾石或碎石，它们通过水泥浆料的粘合剂保持在一起以形成高度耐用的建筑材料。浆料通常由水硬性水泥(例如硅酸盐水泥)和水组成，并且还可能包含一种或多种化学外加剂，以及补充胶结材料，例如粉煤灰、磨碎的高炉矿渣和硅粉。

在1970年代后期，与当时已知的其他高性能混凝土相比，超高性能混凝土(UHPC)被视为材料工业的突破，具有超过120MPa的增加的抗压强度和更高的耐久性。UHPC也被称为反应性粉末混凝土(RPC)或密集包装的胶结材料，通常也称为致密系统，其中包含均匀排列的超细颗粒(DSP材料)。不管这类混凝土及其组合物的名称有何变化，这些胶凝材料都是通过将无机粘合剂的致密堆积颗粒与反应性较低或无反应性的第二种填料的超细颗粒以及一些其他颗粒材料水合而形成的。本领域技术人员可以理解，DSP材料产生了迄今为止无法达到的机械质量，包括强度、密度和耐用性(示例包括EP 0 010 777 B2、EP 0 269 71 5B1、EP 0 042 935 B2、US 4,979,992)。

无机粘合剂是通过将较粗的中间体如熟料和粒状高炉矿渣进行机械粉碎而产生的材料，并且通常包含尺寸在1μm至100μm之间的颗粒。即使当这种颗粒堆积到理论上最大程度时，仍存在不能被该尺寸范围的无机粘合剂颗粒填充的空隙。生产UHPC时最常用的粘合剂是硅酸盐水泥。与水混合后，无机粘合剂之间的空隙就会充满液体。然而，在本领域中已知的是，当无机粘合剂之间的空隙填充有具有比无机粘合剂小的颗粒尺寸的第二材料时，水的量减少。例如，US 5,522,926公开了硅粉，特别是微硅粉的使用，硅粉是最常用于填充无机粘合剂之间的空隙的超细材料。与常规混凝土相比，具有两种粒径的这种水泥体系表现出更高的堆积度、更低的孔隙率、更高的强度和更低的渗透性。

为了增强压实密度，有效的微增强和最近的纳米增强而对粒状混合物的优化以及超增塑剂的最佳使用是定义UHPC的强度和可加工性的最重要因素。水泥-硅粉颗粒的均匀分布对于生产致密的坚固混凝土基体至关重要。基于优化砂浆组成的原理，以最大化混凝土的基体密度为目的，设计出具有显着的抗压强度和断裂能的混凝土(US 5,522,926；US6,080,234；US7,901,504；US 8,303,708)。此外，其他人集中于使砂浆填充密度最大化(美国专利7,744,690和8,016,938)。

考虑到增加颗粒堆积对制造坚固混凝土的至关重要性，开发了许多数学模型，例如Shakhmenko等人Concrete Mix Design and Optimization,2^nd Int.PhD Symposium inCivil Engineering 1998Budapest,1-8和Yu等人Mix design and propertiesassessment of Ultra-High Performance Fibre Reinforced Concrete(UHPFRC),Cementand Concrete Research 56(2014)29-39，用于计算具有最大颗粒堆积密度的混凝土组成，并且已经创建了基于这些数学模型的大量软件程序来计算这种最佳组成。

试图计算具有最大颗粒堆积密度的理想混凝土组合物的数学模型基于粉末是“理想的”的理论，这意味着粉末是疏松的并且没有相互连接的附聚颗粒。根据这种“理想的”粉末理论，在将硅粉粉末与较大的无机粘合剂混合后，超细微二氧化硅颗粒均匀地排列在较粗的水泥颗粒之间的空隙中，共同形成了致密堆积的基质。然而，在实际实践中，硅粉颗粒具有聚集的趋势。粒径越小，聚集越多。在当前系统中，超细硅粉材料会聚集，而纳米颗粒会严重聚集。两种粒径范围都聚集，形成密集堆积的团块，这降低了与具有小粒径的硅粉相关的益处。颗粒的聚集阻止了硅粉颗粒的均匀分布，并且以各种方式损害了混凝土基质的密度以及其他性能，包括但不限于导致更高的孔隙率、更低的强度和耐久性以及更高的渗透性。尽管有许多现代的多组分颗粒堆积模型考虑了不同组分之间的相互作用，但是几乎所有颗粒堆积模型的基本数学方程都是相同的，并且完全基于颗粒的几何形状。但是，这些模型并未提出解决颗粒团聚问题的方法。

作为示例，EP 0 042 935 B2描述了并且因此在本领域中已知的是，如果硅粉颗粒聚集，则可以施加某种分散作用，例如研磨。因此，对于要用作与无机粘合剂如硅酸盐水泥混合的有效超细材料的硅粉，有两个问题应解决。首先，应分解凝聚体，其次，硅粉应均匀地分布在整个混凝土中。

为了解决硅粉颗粒聚集的问题，许多现代水泥制造商已经使用各种研磨机和搅拌器对硅粉与水泥进行干混进行了实验。这些制造商的经验以及作者在各种类型的强力混合机上混合干燥胶结组合物的大量实验表明，这些混合机无法将硅粉充分解聚，从而无法提供多组分胶结混合物的最大填充密度。在水泥研磨过程中用水泥分解硅粉被证明是有益的。但是，水泥磨粉通常是在工厂进行的，使用的是生产大量商业用途的熟料磨粉工艺。在水泥制造过程中干法混合硅粉的一个缺点是缺乏生产灵活性。具体而言，根据不同客户的需求生产相对较小和不同批次的混合水硬性水泥是不切实际的。另一个缺点是在其制造过程中可以将有限量的硅粉添加到水泥中。硅粉的添加量通常在3％至10％(重量)之间，几乎可以肯定在许多国家标准(尤其是加拿大国家标准CAN/CSA-A3000-13)规定的最大15％以下。硅粉的量通常低于其最佳量(在许多UHPC组合物中高达25％，在某些情况下更高)，以制备具有最大堆积密度的混合水泥组合物。此外，研磨不能用于除硅粉外，还包含其他补充胶凝材料，如粉煤灰、矿渣等，以及非胶结性填料，如石英粉、砂子等的多组分混合物的最佳充填。研磨不能用于多组分胶结混合物的最佳填充的原因是，由于在研磨过程中将不同的组分粉碎到变化程度和不可预测的程度，因此认为无法根据组分的原始尺寸来计算组分的最佳比例。

近来，包括例如：纳米二氧化硅、纳米粘土、纳米TiO₂、纳米Fe₂O₃、碳纳米管和纤维的纳米级添加剂被用于生产胶结材料。然而，本领域已知粉末内聚力随着颗粒尺寸的减小而增加，因此，与超细颗粒的情况相比，纳米颗粒的解聚及其在胶结基质中的均匀分布是一个甚至更具挑战性的问题。纳米级的添加剂可以以悬浮液的形式提供，例如纳米二氧化硅，或者以粉末形式提供，例如纳米TiO₂，碳纳米管和纳米纤维。在粉末状纳米管的情况下，在将纳米管添加到胶结混合物中之前将其分散。纳米管的分散通过利用高分散能的方法进行，包括超速离心和超声处理(US 8,865,107；US 20090229494)。随后可以使用标准混合器将根据US 8,865,107和US 20090229494的分散的纳米管与胶结材料混合。然而，这种具有低分散能量的标准混合器不能在胶结基质中提供纳米级颗粒或纤维的完全均匀分布。

超增塑剂的最佳使用以及干粘合剂混合物的优化是定义UHPC强度和可加工性的最重要因素。超增塑剂，也称为高范围减水剂，是需要良好分散颗粒悬浮液的化学混合物。在砂浆或混凝土中添加超增塑剂可降低水灰比，而不会影响混合物的可加工性，从而改善了新鲜浆料和硬化混凝土的性能。超增塑剂的一种有效使用方法是泰勒和弗朗西斯集团有限责任公司(Taylor&Francis Group,LLC)于2013年PuXincheng提供的超高强度高性能混凝土，其中，超增塑剂被吸附在水泥颗粒的表面上，从而避免了聚集体对大部分超增塑剂的吸附，从而降低了增塑效果。此外，EP0010777公开了在添加水之前将干粉形式的超增塑剂引入干混合物中，作为利用超增塑剂的更有效方式。

许多现有技术参考文献公开了通过将超增塑剂引入水泥干混物中来改善分散性的方法。例如，EP0696262公开了一种生产水泥的方法，该方法包括对硅酸盐水泥的矿物聚合物或矿物混合物与含SiO₂的微填料(例如硅粉和/或三聚氰胺或萘类粉末状减水剂)在研磨设备中进行机械化学处理。RU 2577340公开了将粉末状的超增塑剂与水泥结合，WO2009084984和RU2371402公开了将干式超增塑剂与水泥混合。此外，Sobolev等人在2006年11月7日于美国丹佛市的ACI会议“混凝土的纳米技术：最新发展和未来前景”会议论文集《用于高性能水泥复合材料的纳米材料和纳米技术》第91-118页(“Nanomaterials andNanotechnology for High-Performance Cement Composites,Proceedings of ACISession on"Nanotechnology of Concrete:Recent Developments and FuturePerspectives"November 7,2006,Denver,USA,pp.91-118)中曾讲过，通过在高能磨中将水泥和干改性剂相互研磨，将超增塑剂与水泥结合起来，其目的是将超增塑剂的有机官能团连接到无机硅酸盐水泥的表面，并在水泥的表面形成有机矿物纳米层。具体地，WO2014148944创造了术语“纳米水泥”以指代在水泥颗粒周围形成厚度为20至100nm的熔融干超增塑剂的纳米层。

所有以上提及的参考文献都针对超增塑剂是三聚氰胺或萘；超增塑剂物质的状态为固体或粉末状；设备是磨机，特别是球磨机；而处理阶段则针对水泥研磨。这些局限性导致许多缺点。首先，三聚氰胺或萘类超增塑剂已被聚羧酸盐型减水剂普遍取代。由于市场上大多数的超增塑剂都是液体，因此将这些超增塑剂粉化的要求进一步加剧了这个问题。在水泥颗粒上直接添加三聚氰胺或萘类超增塑剂的另一个缺点是观察到的化学作用会干扰超增塑剂的作用。具体地，在水合消耗的减水剂的早期阶段，有机矿物相可能以非生产性的方式在水泥颗粒周围形成。在本领域中已知，可以将添加的超增塑剂的一部分***不同的水合产物中，并且该馏分不再可用于分散水泥凝聚体(Flatt,R.J.,Houst,Y.F.,Asimplified view on chemical effects perturbing the action ofsuperplasticizers,Cement and Concrete Research 31(2001)1169-1176)。但是，还有一个问题是，在水泥生产工艺中使用超增塑剂的方法受到限制，仅使用一种化学添加剂(即聚合物减水剂)，而没有使用其他化学添加剂(例如水合稳定剂)、促进剂和其他液体形式的产品。

US 5,709,743和US 7,041,167利用磨细的硅酸钙水合物(C-S-H)作为胶结产品的固化和硬化促进剂和强度增强添加剂。Land G和Stephan D的最新研究(Nanoparticles asaccelerators for cement hydration,Ultra-High Performance Concrete andNanotechnology in Construction,Proceedings of Hipermat,Kassel,March 7-9,2012,pp.112-118)，揭示了纳米颗粒对水泥水化的动力学及其替代常规固化和硬化促进剂的潜力，以及它们的不良副作用。据教导，将纳米颗粒以及最重要的是纳米C-S-H种子添加到新鲜水泥浆料中，在早期水泥水合期间刺激成核过程，加速固化和硬化，并导致硬化的水泥浆料的机械性能增强。但是，亚微米级(尤其是纳米级)C-S-H种子的制造成本高昂，且涉及复杂的加工过程，导致这种用于混凝土的加速固化外加剂(例如BASF^TM生产的Master X-Seed^TM 100)，与已知的加速添加剂相比价格很高。使用C-S-H作为促进剂的另一个缺点是它必须作为水性浆液添加。这对于UHPC混合物是不利的，因为添加C-S-H浆液中所含的水会影响所需的低水胶比。Moghaddam，Sakineh E.等人的最新研究提出了在小规模实验室条件下，而不是在中试规模或生产规模下，通过原位产生的种子介导的生长方法合成C-S-H的方法，该方法比Master X-Seed^TM 100昂贵得多，目前处于研究的早期阶段(Moghaddam,Sakineh E.,VahidHejazi,Sung Hoon Hwang,SreeprasadSreenivasan,Joseph Miller,Benhang Shi,Shuo Zhao et al."Morphogenesis of cement hydrate."Journal ofMaterials Chemistry A(2017).Doi:10.1039/C6TA09389B)。

在已知的砂浆和混凝土组合物及其制造方法的多样性的情况下，由这些组合物制备成型的混凝土元件和结构的方法可以通过基本方法进行粗略地描述，其中略有变化，即将干水泥组合物与砂、骨料、水和化学添加剂，铸造成形的元素和结构并硬化对象。浆料和新鲜混凝土的可加工性，以及硬化胶结材料的质量，取决于混合过程的质量，更具体而言，取决于混合过程能够在多大程度上提供混合物成分的均匀分布，并向每个水泥颗粒输送水和化学物质。具体地，在本领域中已知混合物性能是一定量的均质性，因此是“质量标准”。实际上，Dehn,F.在《混合技术对HPFRCC的新鲜混凝土性能的影响》中，国际RILEM关于HPFRCC在结构应用中的应用的研讨会论文集，美国火奴鲁鲁，2006年由RILEM SARL出版(Influence of Mixing Technology on Fresh Concrete Properties of HPFRCC,Proceedings of Int'l RILEM workshop on HPFRCC in structural applications,Honolulu,USA,published by RILEM SARL,2006)，教导说在新鲜状态下，混合过程对可获得的混凝土性能有显著的影响，而搅拌机的效率取决于所生产混凝土的均匀性。

在各种类型的搅拌机中，包括鼓式搅拌机、盘式搅拌机、石膏/砂浆搅拌机、行星式搅拌机和强力艾里奇搅拌机中，对水泥浆料的加工进行了广泛的研究，以研究浆料的可加工性和硬化混凝土的各种性能，例如如密度、强度、混凝土中各种成分的均质度、水泥水化动力学等。在本领域中已知通过增加混合工艺的强度来改善混凝土的性能。但是，这种现有的混合技术存在固有的局限性。具体而言，现有的混合技术无法实现硬化胶结材料的最高可能强度。现有混合技术中强度的提高可提高组分的均质性，并将水和化学添加剂输送到这些组分中达到一定的有限混合强度，此后，混合强度的进一步提高会导致分离和组分分离，进而导致分离度降低混凝土强度。

胶凝材料的混合物是不均匀的，包含具有大范围的粒径、密度、形状等的不同材料。考虑到包括三个主要产品组的胶凝材料的连续体：水泥浆料(水泥-水体系)、砂浆(水泥-水-砂体系)和混凝土(水泥-水-砂-骨料体系)，可能会注意到，这些组的流变特性显着不同。因此，这些材料组中的每一种都需要其最佳能量以提供最佳的均质化。现有的混合技术通常向所有不同的组件传递相同的能量，因此，无论混合器类型如何，都无法向特定的一组组件提供特定的所需能量，因此无法提供最佳的混合物均质化。现有的砂浆/混凝土混合技术的另一个缺点是通常的工作流程，即在干混料中加水，这会在水接触粉末时造成富含液体的团块或凝聚体，并随后进行大量(有时额外)高强度的机械处理。为了使团块均质化和将水输送到大多数水泥颗粒，需要加水。最后，现有的砂浆/混凝土工艺混合技术存在的问题因以下事实而被放大：尽管搅拌机的设计者似乎认识到水泥、砂浆和混凝土混合物之间的流变学可能存在明显的差异，但没有明确的数学模型可以确定每种混合物的流变性，并在这种模型的基础上定义了最佳的混合参数。

除了与湿混合物有关的问题外，还认识到与包含硅酸盐水泥和其他细的和高度吸湿性的组分例如硅粉的干水泥混合物有关的问题。这些问题包括但不限于：保存期限的减少和有限，可能有害的过多粉尘以及混合物的运输和处理过程中组分的分离。水泥的重要特性是货架期，这取决于长期储存期间保持其化学活性的能力。水泥是一种吸湿材料，在有水分的情况下会发生水合作用。空气中的水分吸收会导致水泥与水发生不可逆的化学相互作用。结果，在大气中存在的水分和二氧化碳的影响下，水泥在储存中失去活性。

硅酸盐水泥被设计成与水发生化学反应，并且暴露于周围的水分将导致其凝固和硬化。根据水泥的储存条件，其活性可能每月损失约15％。普遍公认的水泥在运输和存储过程中不可避免地会变质，这说明其有限的保证保质期通常不超过6个月，并且在许多情况下，水泥在交付后仅可使用3个月或更短时间。就有限的保存期限而言，除硅酸盐水泥外，还包含其他高吸湿性材料(例如硅粉)的干性水泥混合物甚至存在更多问题，此类材料包括已知的UHPC的干混合物。因此，现有的关于硅酸盐水泥及其干燥混合物的存储建议建议通过使用气密的多层塑料袋，空气流通量最小的除湿储藏室，以及将水泥从墙壁上堆放等方式与周围大气隔离。

许多现有技术参考文献已经尝试通过利用替代包装技术来改善水泥的货架寿命。例如，CN101428992A和CN102485687A描述了以组合方式包装的干粉砂浆和两组分包装的水泥，其中具有不同货架期的砂浆组分分别包装，因此货架期最短的组分(通常是硅酸盐水泥)不会对整个混合物的保质期有负面影响。该方案可以保持某些水泥组分，例如沙的活性直至混合不会变质，但是这些解决方案并不能延长水泥的保质期。一旦混合组分，水泥混合物的保存期限就受到保存期限最短的组分的限制。CN 103420648A教导了一种用于延迟水泥固化和延长有效期的方法，其中将水泥和干砂以1至4的重量比均匀混合，然后将混合物包装成两层。该方法要求一部分环境水分被干砂吸收，从而保护水泥免于过早水化。但是，事实是水泥比沙更易吸湿，因此该方法无效，不能普遍应用于水泥和沙的各种混合物。此外，UHPC混合料设计中不使用这种水泥砂比。

其他现有技术参考文献已尝试通过造粒来改善水泥的保存期限。例如，US 2,221,175描述了将硅酸盐水泥造粒以通过使用水溶性粘合剂或/和水不溶性粘合剂来改进水泥以用于存储目的并消除粉尘滋扰。这种造粒方法存在几个问题。对于水不溶性粘合剂，在与水混合之前，应先将颗粒/球团重新研磨成原来的水泥颗粒大小，因为水泥在与水混合时应处于细粉状态，以便充当水力粘结剂。此外，硬化的水不溶性粘合剂将通过覆盖部分水泥颗粒并为制造硬化的整体式光滑水泥基体造成障碍而降低水泥的活性。在水溶性粘合剂的情况下，粘合剂中的水将引起水泥的水合作用并产生水合的水泥颗粒，这将降低水泥的活性并需要对含有水合凝聚体的水泥进行重新研磨。US 8,992,679描述了包含未固化的水泥粉末和非反应性粘合剂的干式建筑球团，该粘合剂可能是少量的水，不足以完全固化该水泥。然而，根据US 8,992,679的球团具有与上述US 2,221,175基本相同的问题。此外，US 8,992,679中描述的少量水不足以完全固化水泥。相反，公开的水量将使水泥部分固化，从而降低水泥的部分活性。根据US 8,992,679，干颗粒的另一个不足之处是，尽管包含水泥、沙和砾石，但干颗粒缺乏任何必需的UHPC补充胶凝材料(SCM)，例如硅粉、粉煤灰等。另外，US2,221,175或US8,992,679均未公开胶凝材料包含增强的微纤维。

本领域已知，增强纤维的效率由纤维本身的强度以及纤维与混凝土基体之间的粘结强度来定义。通常，光滑的金属纤维与胶结基体的粘结性差。在本领域中，有两种已知的方法来改善这种粘合滑移性能，一种是利用具有某些特殊形状的纤维(US4,960,649和5,981,630)，另一种是采用化学处理方法处理纤维表面，例如：作为强酸，会腐蚀表面或通过矿物化合物在纤维上的沉积(6,955,844；US 6,478,867)。

最后，US 4,031,184涉及一种回收水泥窑粉尘的方法，US 4,341,562教导了用于制造轻质混凝土的窑粉尘粒或水泥窑粉尘和粉煤灰球团。这些专利提出了用于制造非可溶性骨料的造粒水泥。

以下目的是消除或减轻前述缺点中的至少一个。

发明内容

一方面，提供了一种多组分宏观水泥组合物，该组合物包含：包含微米级颗粒的胶结材料；和在所述胶结材料上涂覆或负载的亚微米或纳米级颗粒或其组合的补充胶结材料(SCM)。

在实施方式中，所述胶结材料可进一步包含微米级颗粒的火山灰材料。

在实施方式中，组合物可进一步包含骨料。

在实施方式中，组合物可进一步包含增强纤维。

在实施方式中，组合物可进一步包含粘合剂。

在实施方式中，组合物可以颗粒、球团、团块或片的形式生产。

在实施方式中，所述胶凝材料可以是硅酸盐水泥、粉煤灰(C类原样)或矿渣(磨碎的高炉粉尘)。

在实施方式中，所述火山灰材料可以为粉煤灰(F类原样)、粗偏高岭土或煅烧粘土。

在实施方式中，所述SCM可以为硅质-含SiO₂的颗粒。

在实施方式中，所述硅质-含SiO₂的颗粒可以为硅粉、石英(细粉)、沉淀二氧化硅、粉煤灰(细粉)、偏高岭土或稻壳灰。

在实施方式中，所述SCM可以为纳米二氧化硅、碳纳米管和纳米纤维、纳米TiO₂或纳米Fe₂O₃纳米粘土。

在实施方式中，所述粘合剂可以为液体或粉末状化学添加剂形式的聚合物。

在实施方式中，所述添加剂可以为超增塑剂/高范围减水剂、增塑剂/中间和普通范围减水剂、和/或用于混凝土的延迟或加速外加剂。

在实施方式中，在不使用粘合剂的情况下，可以通过干涂将所述SCM固定到所述胶结材料上。

在实施方式中，所述骨料可以为细骨料。

在实施方式中，所述细骨料可以为天然或人造砂、石英或铝土矿。

在实施方式中，所述组合物可进一步包含粗骨料。

在实施方式中，所述粗骨料可以为砾石、碎石、再生混凝土或土工合成的骨料。

在实施方式中，所述碎石可以为石灰石、玄武岩、花岗岩或铝土矿。

在实施方式中，所述增强纤维可以为金属纤维、玻璃纤维、合成纤维或天然纤维，包括但不限于纤维素和***纤维。

在实施方式中，所述金属纤维可包括钢、不锈钢、钛、铜或黄铜包覆的钢中的任意一种。

在实施方式中，所述合成纤维可包括聚丙烯、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。

在实施方式中，在干涂和/或负载宏观水泥的过程中，所述增强纤维可以被骨料压碎以在其上提供刮擦表面，并且其中所述刮擦表面容纳所述组合物的颗粒。

在实施方式中，所述组合物可在所述胶结材料的涂覆和/或负载的过程中通过机械活化以颗粒、球团、团块或片的形式生产。

在实施方式中，所述活化可包括引起所述胶结材料活化的压力和剪切力。

在另一方面，提供了一种生产多组分宏观水泥的方法，所述方法包括用亚微米或纳米级颗粒或其组合的补充胶凝材料(SCM)涂覆或负载胶凝材料的微米级颗粒。

在实施方式中，所述方法可进一步包括在所述涂覆或负载之前将微米级颗粒的火山灰材料添加到所述胶结材料中。

在实施方式中，所述方法可进一步包括在所述涂覆或负载之前在所述宏观水泥中添加骨料。

在实施方式中，所述方法可进一步包括在所述涂覆或负载之前在所述宏观水泥中添加增强纤维。

在实施方式中，所述方法可进一步包括利用粘合剂。

在实施方式中，所述方法可进一步包括通过将所述多组分宏观水泥制备为颗粒、球团、团块或片来对所述多组分宏观水泥进行工程化。

在实施方式中，所述胶结材料可以为硅酸盐水泥，其具有约250m²/kg至约750m²/kg的布莱恩细度，约对应于约10％直径d₁₀＝0.7μm至约90％直径d₉₀＝70μm的颗粒尺寸。

在实施方式中，所述硅酸盐水泥可具有约350m²/kg至约550m²/kg的布莱恩细度，约对应于约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸。

在实施方式中，所述胶结材料可以是铝酸钙水泥。

在实施方式中，所述胶结材料可以为粉煤灰(C类)，其在45μm筛余物上保留的近似细度为约5％至45％，约对应于约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸。

在实施方式中，所述胶结材料可以为矿渣(磨碎的高炉粉尘)，其具有约250m²/kg至约600m²/kg的布莱恩细度，约对应于约10％直径d₁₀＝1μm至约90％直径d₉₀＝70μm的颗粒尺寸。

在实施方式中，所述火山灰材料可以为粉煤灰(F类)，具有在45μm筛余物上保留的近似细度为约5％至45％，约对应于约d₁₀＝1μm到大约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸的硅质颗粒。

在实施方式中，所述亚微米颗粒的SCM可以为具有5000m²/kg至200000m²/kg的比表面积的硅粉(微二氧化硅)。

在实施方式中，所述硅粉更具体地具有15000m²/kg至30000m²/kg的比表面积，或典型地约10nm(纳米)至1μm。

在实施方式中，所述SCM的量可以为胶结材料重量的5-50％。

在实施方式中，所述SCM的量可以为胶结材料重量的20-40％。

在实施方式中，所述SCM颗粒的尺寸范围可为1-100nm。

在实施方式中，所述SCM颗粒可包括纳米二氧化硅、碳纳米管和纤维、纳米粘土、纳米TiO₂、纳米Fe₂O₃或其他纳米尺寸的SCM颗粒。

在实施方式中，所述纳米二氧化硅的量可以为所述宏观水泥重量的0.25-10％。

在实施方式中，所述纳米二氧化硅的量可以为所述宏观水泥重量的1-5％。

在实施方式中，所述纳米二氧化硅的量可以为所述宏观水泥重量的2-3％。

在实施方式中，所述碳纳米管和纤维的量可以为所述宏水泥重量的0.003-1％。

在实施方式中，所述碳纳米管和纤维的量可以为所述宏水泥重量的0.01-0.5％。

在实施方式中，所述碳纳米管和纤维的量可以为所述宏水泥重量的0.05-0.1％。

在实施方式中，所述纳米TiO₂的量可以为所述宏观水泥重量的0.01-10％。

在实施方式中，所述纳米TiO₂的量可以为所述宏观水泥重量的1-5％。

在实施方式中，所述纳米Fe₂O₃的量可以为所述宏观水泥重量的0.01-10％。

在实施方式中，所述纳米Fe₂O₃的量可以为所述宏观水泥重量的3-5％。

在实施方式中，所述粘合剂可以为液体或粉末状化学添加剂形式的聚合物。

在实施方式中，所述粘合剂可以为用于混凝土的液态化学外加剂形式的聚合物。

在实施方式中，所述聚合物可包括减水、缓凝、粘结和用于混凝土的其他外加剂。

在实施方式中，所述减水聚合物可以是超增塑剂。

在实施方式中，所述超增塑剂可以为三聚氰胺类或萘类或聚羧酸盐类。

在实施方式中，所述超增塑剂的量可以为所述宏观水泥重量的0.1-10％。

在实施方式中，所述超增塑剂的量可以为所述宏观水泥重量的0.5-5％。

在实施方式中，所述超增塑剂的量可以为所述宏观水泥重量的1-2.5％。

在实施方式中，所述缓凝外加剂可包括以下物质中的任意一种：木质素、硼砂、糖、有机磷酸酯、酒石酸和盐、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠、磷酸钠和锌盐。

在实施方式中，所述缓凝外加剂的量可以为所述宏观水泥重量的0.05-0.5％。

在实施方式中，所述粘结外加剂可包括聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类和丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种。

在实施方式中，所述涂覆可以在强机械力的条件下通过无粘合剂的干涂进行。

在实施方式中，所述负载可以在强机械力的条件下通过用粘合剂的干涂进行。

在实施方式中，所述强机械力可包括施加在所述颗粒上的冲击、压缩和剪切力，从而导致颗粒的相互碰撞与颗粒连续体的重复压缩/剪切变形。

在实施方式中，所述骨料可以为细骨料。

在实施方式中，所述细骨料可以是天然或人造石英或铝土矿砂。

在实施方式中，所述方法可进一步包含粗骨料。

在实施方式中，所述粗骨料可以为砾石、碎石、再生混凝土或土工合成的骨料。

在实施方式中，所述碎石可以为石灰石、玄武岩、花岗岩或铝土矿。

在实施方式中，所述增强纤维可以为金属纤维、玻璃纤维、合成纤维或天然纤维，包括但不限于纤维素和***纤维。

在实施方式中，所述金属纤维可括钢、不锈钢、钛、铜或黄铜包覆的钢中的任意一种。

在实施方式中，所述合成纤维可包括聚丙烯、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。

在实施方式中，在干涂和/或负载宏观水泥的过程中，所述增强纤维可被骨料压碎以在其上提供刮擦表面，并且其中所述刮擦表面容纳所述组合物的颗粒。

在实施方式中，所述宏观水泥可以在所述胶结材料的涂覆和/或负载的过程中通过机械活化以颗粒、球团、团块或片的形式生产。

在实施方式中，所述活化可包括引起所述胶结材料物理化学激活的压力和剪切力。

在实施方式中，所述颗粒可以是在将所述胶结材料涂覆和/或负载到执行涂覆和/或负载过程的设备中的过程中直接生产的，所述颗粒具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约1至约20mm的等效球形直径。

在实施方式中，在所述胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，所述颗粒可以在翻滚的鼓和锅、流化床和混合造粒机中生产，所述颗粒具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约1至约5mm的等效球形直径。

在实施方式中，在所述胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，所述颗粒可以在翻滚的鼓和锅、流化床和混合造粒机中生产，所述颗粒具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约2至约10mm的等效球形直径。

在实施方式中，在所述胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，所述球团可以通过在挤出机或造粒机中挤出生产，所述球团具有圆柱形的形状和约5至约40mm的等效球形直径。

在实施方式中，在所述胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，所述团块或片可以通过在具有成形空隙的辊子进行压缩生产，所述团块或片具有略微圆形或有点矩形的形状和约10至约50mm的等效球形直径。

在实施方式中，在所述胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，所述团块可以通过从光滑辊压缩生产，所述团块具有不规则的破碎带形状和约3至约30mm的等效球形直径。

在又一个方面中，提供了一种使用多级均质化生产水泥基材料的方法，所述方法包括：通过用亚微米或纳米级颗粒或其组合的补充胶结材料(SCM)涂覆或负载胶凝材料的微米级颗粒来生产多组分宏观水泥；将所述宏观水泥注入强移动的通电水流中；通过在强力均质机中将水流与宏观水泥均质化来生产第一混合物，其能量密度具有足以克服所述宏观水泥的内聚力，以基本上完全分散和均质化而不分离多组分宏观水泥和水；将所述第一混合物引导到具有比所述强力均质机低的能量密度的第二混合器中；向第二混合器中加入较大尺寸的颗粒；通过在所述第二混合器中将所述第一混合物和所述较大尺寸颗粒混合以充分匹配基本上第二混合物的基本完全均质化的条件而不分离多组分宏观水泥、水和较大尺寸的颗粒来生产第二混合物；将所述第二混合物引导到具有比所述第二混合器低的能量密度的第三混合器中；将较大的骨料加入到第三混合器中；通过在所述第三混合器中将所述第二混合物和所述较大的骨料混合以充分匹配所述第三混合物的基本上完全均质化的条件而不分离多组分宏观水泥、水、较大尺寸的颗粒和较大的骨料来制备第三混合物。

在实施方式中，所述多组分宏观水泥可以为粉末状宏水泥。

在实施方式中，所述多组分宏观水泥可以为宏观水泥的工程化形式。

在实施方式中，还可将增强纤维添加到所述第三混合器中，并且操作第三混合器以充分匹配第二混合物的基本上完全均质化的条件，而不分离多组分宏观水泥、水、较大尺寸的颗粒、较大的骨料和增强纤维。

在实施方式中，所述第一混合物可包含水泥浆料并且通过剪切速率γ_宏观水泥进行具有塑性粘度μ_宏观水泥的水泥浆料的均质化，所述剪切速率γ_宏观水泥在水泥浆料中提供的剪切应力τ_宏观水泥在从与最小剪切应力相对应的动态屈服应力τ_{0宏观水泥}到保持浆料流动至与水泥浆料完全破坏的结构相对应的极限动应力τ_{d宏观水泥}的范围内，其中极限动应力τ_d约为动态屈服应力τ_{0宏观水泥}的十倍，以使τ_{0宏观水泥}＜τ＜10τ_{0宏观水泥}。

在实施方式中，所述极限动应力τ_d可以约为动态屈服应力τ_{0宏观水泥}的四倍，以使τ_{0宏观水泥}＜τ＜4τ_{0宏观水泥}。

在实施方式中，所述塑性粘度μ_宏观水泥可以为约0.01至约1Pa.s，所述动态屈服应力τ_{0宏观水泥}可以为约10至约100Pa。

在实施方式中，所述第二混合物可包括砂浆浆料，并且通过剪切速率γ_砂浆进行具有塑性粘度μ_砂浆的砂浆浆料的均质化，所述剪切速率γ_砂浆在砂浆浆料中提供的剪切应力τ_砂浆在从与最小剪切应力相对应的动态屈服应力τ_0砂浆到保持浆料流动至与砂浆浆料完全破坏的结构相对应的极限动应力τ_d砂浆的范围内，其中所述极限动应力τ_d砂浆约为动态屈服应力τ_0砂浆的十倍，以使τ_0砂浆＜τ＜10τ_0砂浆。

在实施方式中，所述极限动应力τ_d砂浆可以约为动态屈服应力τ_0砂浆的四倍，以使τ_0砂浆＜τ＜4τ_0砂浆。

在实施方式中，所述塑性粘度μ_砂浆可以为约1至约10Pa.s，所动态屈服应力τ_0砂浆可以为约100至约500Pa。

在实施方式中，所述第三混合物可包括混凝土浆料，并且通过剪切速率γ_混凝土进行具有塑性粘度μ_混凝土的混凝土浆料的均质化，所述剪切速率γ_混凝土在混凝土浆料中提供的剪切应力τ_混凝土在从与最小剪切应力相对应的动态屈服应力τ_0混凝土到保持浆料流动至与混凝土浆料完全破坏的结构相对应的极限动应力τ_d混凝土的范围内，其中所述极限动应力τ_d混凝土约为动态屈服应力τ_0混凝土的十倍，以使τ_0混凝土＜τ＜10τ_0混凝土。

在实施方式中，所述极限动应力τ_d混凝土可以约为动态屈服应力τ_0混凝土的四倍，以使τ_0混凝土＜τ＜4τ_0混凝土。

在实施方式中，所述塑性粘度μ_混凝土可以为约10至约100Pa.s，所述屈服应力τ_0混凝土可以为约500至约2000Pa。

在实施方式中，可以通过高压喷嘴、转子-定子混合器、文丘里系统或超声处理器中的任何一个为所述强移动的通电水流提供输入能量，所述输入能量转化为摩擦、湍流、微湍流、波浪、微波和空化，以促进均匀且基本上完全的宏观水泥均质化。

在实施方式中，所述强力均质机可以为混凝土混合器。

附图说明

本发明的上述及其他特征、方面和优点将在下文中参考各种实施例的附图进行详细描述，这些实施例旨在说明而非限制本发明。将参照附图更好地理解实施例，在附图中：

图1是根据一个实施方式的生产宏观水泥的方法的流程图。

图2示出了悬浮水泥颗粒的图。

图3示出了用亚微米SiO₂颗粒和纳米级颗粒干涂的悬浮水泥颗粒的图。

图4示出了根据不同实施例的由包含亚微米SiO₂和/或纳米级颗粒涂覆的微米级载体胶结材料或火山灰颗粒的图。

图5示出了用没有粘合剂的二氧化硅粉干涂的火山灰粉煤灰颗粒的×25000倍的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图6示出了涂覆有包含亚微米SiO₂和纳米级颗粒并被化学添加剂结合的悬浮水泥颗粒的图。

图7示出了由亚微米SiO₂涂覆的微米级胶结材料或火山灰载体颗粒和由化学添加剂结合的纳米级负载颗粒的图。

图8示出了扫描电子显微镜(SEM)图像，放大了×25000倍的水泥颗粒，该水泥颗粒涂覆有硅粉并被化学添加剂-超增塑剂粘合剂粘结。

图9示出了扫描电子显微镜(SEM)图像，放大了×500000的水泥颗粒，该水泥颗粒涂覆有硅粉并添加了化学添加剂-超增塑剂作为粘合剂，以及超增塑剂管柱的清晰视图(图片中央的长椭圆形绳索)使硅粉颗粒彼此粘合，并与水泥颗粒粘合。

图10示出了通过翻滚而团聚(粒化)的宏观水泥颗粒的截面图。

图11示出了通过挤压而团聚(造粒)的宏观水泥颗粒的截面图。

图12示出了通过翻滚粒化的方法和通过翻滚造粒(团聚)的工程化宏观水泥的方法。

图13示出了通过挤压和工程化的宏观水泥粒料通过压实进行宏观水泥粒化的方法。

图14示出了通过由具有表面团块状空隙和工程化的宏观水泥团块的辊压实而进行的宏观水泥压块的方法。

图15示出了通过由平滑辊和工程化的宏观水泥型坯(包含增强钢微纤维的破碎带)压缩而进行压实的宏观水泥压块的方法。

图16示出了由具有一系列湿加工步骤的宏观水泥制成成形元件或结构的方法的流程图。

图17示出了密集堆积的硬化的宏观水泥主题的截面图。

图18示出了Bingham模型图，其根据屈服应力τ₀、剪切速率γ和塑性粘度μ来表征胶结材料的流变性。

图19示出了流变曲线，描述了剪切应力τ对新鲜胶结材料的塑性粘度μ的影响。

图20示出了流变曲线，证明了剪切应力τ对一些宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的塑性粘度μ的影响。

图21示出了概述宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的流变参数范围的表格。

图22示出了流变模型，说明了宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的塑性粘度/剪切应力的范围。

图23示出了用于薄切片的块的示例性取向。

图24示出了与宏观水泥混合物相比，硬化的常规混合物的薄层透射光图像。

图25示出了用于孔隙率分析的样品的取向。

图26示出了与用于确定硬化的孔隙率参数的宏观水泥混合物相比，硬化的常规混合物的抛光板的扫描图像。

图27示出了与硬化的宏观水泥混合物相比，硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布的曲线图。

图28示出了通过干涂生产宏观水泥并利用多级均质工艺由宏观水泥制备混凝土的各种工艺流程选项。

图29示出了通过在化学外加剂的存在下，通过用亚微米和纳米颗粒涂覆具有或不具有火山灰颗粒的微米级水泥来生产宏水泥的各种工艺流程选项，并利用多级均质工艺由宏观水泥制备混凝土。

图30示出了通过在存在化学混合物、化学外加剂以及还添加沙/骨料/纤维以及可选的工程化形式的宏观水泥的情况下，通过用亚微米和纳米颗粒涂覆具有或不具有火山灰颗粒的微米级水泥来生产宏水泥的两种工艺流程选项，并使用多级均质工艺由宏观水泥制备混凝土。

图31示出了在宏观水泥干涂过程中被刮擦和凹陷的钢增强纤维在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图32示出了在宏观水泥负载工艺中被刮擦和凹陷的钢增强纤维在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

为了图示的简洁和清楚，在认为适当的情况下，可以在附图之间重复参考标号以指示对应或相似的元件。另外，阐述了许多具体细节以便提供对本文描述的实施例的透彻理解。然而，本领域普通技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本文描述的实施例。在其他情况下，未详细描述公知的方法、工艺和组件，以免使本文所述的实施例不清楚。而且，该描述不应被认为是限制本文描述的实施例的范围。

除非上下文另有指示，否则贯穿本说明书使用的各种术语可以如下阅读和理解：在本文中通篇使用的“或”是包括性的，就好像写为“和/或”；在本文中通篇使用的单数冠词和代词包括其复数形式，反之亦然；类似地，性别代词包括其对应代词，因此不应将代词理解为将本文所述的任何内容限制为单一性别的使用、实现、表现等。“示例性”应理解为“说明性”、“例示性”或“用作示例、实例或说明”，而不一定是“优选”于其他实施例；术语“包括”和“包含”应被解释为包括性和开放性的，而不是排他性的。具体地，当在包括权利要求的本说明书中使用时，术语“包括”和“包括”及其变型意味着包括指定的特征、步骤或组件。这些术语不应解释为排除其他特征、步骤或组件的存在；当与颗粒的尺寸范围、混合物的组成或其他物理性质或特性结合使用时，术语“约”和“大约”意指涵盖可能存在的范围的上限和下限的微小变化。尺寸，以便不排除平均大部分尺寸都满足但统计上尺寸可能存在于该区域之外的实施例。无意从本公开中排除诸如这些实施例的实施例。术语的进一步定义可以在本文中阐述；但是，在下文中将不再赘述。如从阅读本说明书将理解的，这些可以应用于那些术语的先前和后续实例。

以下涉及用于制备具有高可加工性、高密度和高强度的糊、砂浆、混凝土和其他胶结材料的宏观水泥及其相关方法。更具体地，以下涉及包含水泥，包含硅质亚微米级颗粒和纳米级颗粒的补充胶结材料(SCM)以及用于混凝土的液体或干式化学外加剂形式的聚合物的宏观水泥的制造方法。该水泥混合物可用于制备超高性能混凝土(UHPC)。

将颗粒与化学外加剂和/或通过干涂固定，在高能级的水中均质化，在随后的工艺步骤中以更低能级的水平在水中与沙和/或其他较大尺寸的骨料混合均匀。混合物可以铸成一定形状的元素并硬化。任选地，在将颗粒与化学外加剂固定或通过干涂固定之后，可以将宏观水泥混合物加工成固体形式，例如颗粒、球团、团块或片。所述方法生产低或无尘的宏观水泥和工程化水泥，其中所述水泥可用于制备超高性能混凝土(UHPC)。

术语“宏观水泥”在本文中是指由这些成分的组合产生的干燥的宏观水泥和成分本身的混合物。在实施方案中，以下提供了生产“工程化形式的宏观水泥”的方法，例如粒状、球状、团块状、片状的工程化无尘宏观水泥形式，其具有延长的保存期限和高可加工性，可用于制备糊剂、砂浆、混凝土以及其他具有高密度和强度的胶结材料，增加了早期和最终强度，并加快了水泥混合物的反应速度。此外，提供了在水中以各种能量水平均质化所述宏观水泥组合物或工程化形式的宏观水泥的方法，并在随后的阶段添加沙和骨料，以及任选地设置可加到沙和/或骨料上的加速混合物。

以下的示例性实施方式包括一种制造宏观水泥的方法和一种用于制备基于宏观水泥的材料的多级均质化工艺。该方法可以包括对微米级胶结材料的机械加工，例如硅酸盐水泥、粉煤灰(C类原样)或矿渣(磨碎的高炉粉尘)或火山灰颗粒，例如粉煤灰(F类原样)、粗偏高岭土或煅烧粘土等，亚微米级SCM颗粒，例如硅粉、粉煤灰(细粉)、石英(细粉)、沉淀二氧化硅、偏高岭土、稻壳灰等，纳米级SCM颗粒，例如纳米二氧化硅、碳纳米管和纳米纤维、纳米TiO₂、纳米粘土等，粘合剂是液态或粉状化学添加剂形式的聚合物，例如超增塑剂/高范围减水剂、和/或增塑剂/中间和普通范围减水剂和/或缓凝剂、促进剂(如凝固或早期强度)或混凝土的其他化学外加剂，该方法包括在水中以高能量水平将宏观水泥组合物均质化以形成糊状物，并且在随后的工艺步骤中，以较低能量水平将糊状物与较大尺寸的沙和/或骨料均质化，并将混合物浇铸成成型元件并硬化。

以下的另一个示例性实施方式包括制备粒化、造粒、团块或压片的工程化宏观水泥的方法，其中在湿均质化之前将所述大宏观水泥粒化、造粒、团块或压片。

通常，制造宏观水泥的方法包括机械多阶段方法。在第一阶段，可以先将亚微米级的含SiO₂颗粒涂覆到含有或不含有火山灰颗粒(也可以称为“载体”)的较大微米级的胶结颗粒上，随后可以将纳米级SCM颗粒负载到涂覆有含SiO₂颗粒的载体上。备选地，可以首先用纳米级的SCM颗粒涂覆较大的微米级的载体，然后涂覆亚微米级的含SiO₂的颗粒；然后，将纳米颗粒涂覆在载体上。仅涂覆亚微米级的含SiO₂的颗粒或纳米级的SCM颗粒；或同时涂覆亚微米级的含SiO₂颗粒和纳米级的SCM颗粒的混合物。在第二阶段，可将较大的微米级胶结材料(如果存在的话)和火山灰颗粒涂上粉状或液体化学添加剂，例如增塑剂、超增塑剂、缓凝剂或促进剂(凝固和/或早期强度)，或混凝土的其他化学外加剂。

以下的另一个实施方式包括由含SiO₂的吸湿层包裹或“涂覆”的胶结或火山灰载体。含SiO₂的颗粒还可以涂覆或负载纳米级的材料，或同时引入纳米级的颗粒在水或其他液体中的悬浮液，或任选地引入干燥的纳米颗粒。涂覆的胶结材料或火山灰载体可以暴露于化学添加剂，例如增塑剂、超增塑剂、缓凝剂、促进剂或用于混凝土的其他化学外加剂。液态化学外加剂除了起作为新鲜和硬化混凝土性能的改性剂的主要作用外，还充当载体和涂覆颗粒之间以及涂覆颗粒之间的粘合剂，将涂覆颗粒固定在载体颗粒上。

根据以下实施方式，计算硅质微填料的量是为了产生糊剂、砂浆、混凝土和其他胶结材料的最大填充密度。为了最大程度地提高水泥产品的硬化性能，计算出纳米级颗粒的数量，例如纳米二氧化硅、碳纳米管和纤维、纳米粘土、纳米TiO₂或纳米Fe₂O₃。计算液体或干燥化学外加剂的量是为了可靠地将负载在水泥或火山灰载体上的SCM颗粒固定，并在低水含量下提供这些胶结材料的高可加工性。可以使用凝固加速和/或早期强度加速外加剂，例如但不限于氯化钙、三乙醇胺、硫氰酸钠、甲酸钠/钙、亚硝酸钠/钙、硝酸钙、铝酸盐和硅酸盐。凝固加速和/或早期强度加速外加剂的剂量可以为胶结材料重量的约0.1％至约20％，并且在大多数应用中，优选为胶结材料重量的约0.5％至约10％。

以下的另一个实施方式包括一种生产工程化粒化、造粒、团块或压片的宏观水泥的方法。通过干涂将胶结或火山灰载体涂覆上SCM颗粒，并且可以选择引入功能性化学添加剂，并且在工程化成型之前也可以负载相同尺寸或小的SCM颗粒。具体地，可以首先将液体化学外加剂沉积到包含SiO₂的颗粒的表面上，该SiO₂颗粒形成包封较大的水泥和火山灰颗粒的吸湿性微层，或者可以将液体化学外加剂沉积到纳米颗粒包裹该水泥的材料的表面上。可以将由含SiO₂的微层涂覆的颗粒或液体化学混合物沉积到包含亚微米级的含SiO₂的颗粒和纳米级的SCM颗粒的混合物的表面层上。确定工程化宏观水泥的形状、大小和密度，SCM颗粒涂覆量和液态化学外加剂的量，目的是最大限度地延长工程化宏观水泥的保质期，最大程度地减少其粉末状的成分的扬尘和分离。

以下的其他实施方式包括在水中以各种能量水平均质化所述宏观水泥组合物或宏观水泥的工程化形式，并在以后的阶段添加沙和骨料，并任选地设置可负载到沙和/或骨料上的加速外加剂。湿式混合程序利用了在能量密度的每个阶段有所不同的宏观水泥粉或工程化形式的宏观水泥的多级均质化，其特征在于，在第一阶段，宏观水泥粉或工程化形式的宏观水泥注入到强移动的通电液体流中，并以克服宏观水泥的内聚力所需的能量密度进行均质化，从而基本完全分散和均质化，而不需分离混合物成分，后续步骤包括从均质机中将均质化混合物卸荷高能量密度，然后将混合物引导至能量密度较低的密度较低的混合器中，并在每个步骤中将较大尺寸的颗粒(如沙和骨料)添加到密度较低的混合器中，并以与能量密度基本上完全均质化的条件匹配的更低的能量密度进行混合，而不需分离混合物成分。

为了前述目的，在此描述以下的某些方面、优点和新颖特征。应该理解，根据以下的任何特定实施方式，不一定可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域的技术人员将认识到，可以以实现本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现本文所教导或建议的其他优点的方式实施或贯彻以下内容。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但是这种改变在本发明的精神之内。

本文描述的生产宏观水泥的方法和工程化形式的宏水泥包括多级工艺(图1)。该工艺的第一阶段涉及用可能包括微米级硅质、亚微米级颗粒和/或纳米级颗粒的补充胶结材料(SCM)对具有或不具有火山灰颗粒(称为“载体颗粒”)的水泥(图2中显示为200)进行机械处理，用单层包含SiO₂的微米、亚微米颗粒和/或纳米颗粒(称为“负载颗粒”)涂覆水泥颗粒。图3示出了涂覆有负载颗粒(302)的几种载体颗粒(300)的示例。图4(a)示出了由包含颗粒(402)的亚微米SiO₂涂覆的微米级的胶结或火山灰载体颗粒(400)。图4(b)示出了被纳米级颗粒(404)涂覆的微米级胶结或火山灰载体颗粒(400)。图4(c)示出了由包含(402)的亚微米SiO₂和纳米级颗粒(404)的混合物涂覆的微米级胶结或火山灰载体颗粒(400)。图4(d)示出了包含颗粒(402)的亚微米SiO₂，其被纳米级颗粒(404)涂覆，然后一起被负载到微米级胶结或火山灰载体颗粒(400)上。图4(e)以相对于图4中其他视图的缩小视图示出了由包含(402)的亚微米SiO₂和纳米级颗粒(404)涂覆的微米级胶结或火山灰载体颗粒(400)。图5示出了用没有粘合剂的二氧化硅粉干燥涂覆的火山灰粉煤灰颗粒的×25,000倍的扫描电子显微镜(SEM)图像。

第二阶段包括将液体化学外加剂或干涂层沉积在含SiO₂的负载颗粒的表面上，形成包封水泥和火山灰颗粒的吸湿性微层。例如，图6示出了涂覆有亚微米SiO₂和纳米级颗粒并被化学添加剂结合的悬浮水泥颗粒的图。图7示出了由亚微米SiO₂涂覆的微米级胶结或火山灰载体颗粒(700)的图，所述亚微米SiO₂包含由化学添加剂(706)结合的(702)和纳米级负载颗粒(704)。图7(a)示出了微米级的胶结或火山灰载体颗粒(700)的详细视图，该载体颗粒首先由包含颗粒(702)的亚微米SiO₂涂覆，然后被纳米级的颗粒(704)涂覆，并被化学添加剂(706)结合；图7(b)示出了先由纳米级颗粒(704)涂覆，然后由含颗粒(702)的亚微米SiO₂涂覆并由化学添加剂(706)结合的微米级胶结或火山灰载体颗粒(700)的详细视图。图7(c)示出了由包含(702)的亚微米SiO₂和纳米级负载颗粒(704)的混合物涂覆的微米级胶结或火山灰载体颗粒(700)的详细视图，并且全部由化学添加剂(706)结合；图7(d)示出了包含颗粒(700)的亚微米SiO₂的详细视图，其被纳米级的客体颗粒(704)涂覆并由化学添加剂(706)结合，然后一起被负载到微米级的胶结或火山灰主体颗粒(702)上，并由化学添加剂(706)结合。

具体地，将涂覆的水泥颗粒与粘合剂混合。粘合剂可以是液态或粉状化学添加剂形式的聚合物(即超增塑剂/高范围减水剂、增塑剂/中间和普通范围减水剂)和/或缓凝剂、促进剂或用于混凝土的其他化学外加剂，以及用于混凝土的液态化学外加剂形式的聚合物。液体化学外加剂沉积在吸湿层上，该吸湿层是通过在水泥颗粒周围包含微米级的硅质、亚微米级的颗粒和/或纳米级的颗粒而形成的(如图7所示)。使用粘合剂将SCM涂覆颗粒在有或没有火山灰颗粒的情况下固定在胶结的载体上，这样，如果存在胶结和火山灰颗粒，则成为涂覆有SCM颗粒和聚合物层的载体。示例在图2中示出。图8是扫描电子显微镜(SEM)图像，放大倍数为×25,000倍的水泥颗粒，该颗粒涂覆有硅粉并被化学添加剂-超增塑剂结合。图9显示了扫描电镜(SEM)图像，放大了×500000的水泥颗粒，该水泥颗粒涂覆有硅粉并添加了化学添加剂-超增塑剂作为粘合剂，以及超增塑剂管柱的清晰视图(图片中央的长椭圆形绳索)使硅粉颗粒彼此粘合，并与水泥颗粒粘合。

一种生产工程化形式的宏观水泥的方法包括以下步骤：粒化(图12(a)所示)、造粒(图13(a)所示)、团块(图14(a)所示)或压片(如图15(a)所示)。该方法可以进一步包括将宏观水泥或工程化形式的宏观水泥在水中与其他建筑骨料如沙和凝结加速外加剂均质化，其可以被涂覆到所述建筑骨料上以用于随后的铸造和硬化(图16)。

在将宏观水泥粉末与水混合的过程中，多个水分子楔入负载颗粒与载体颗粒之间。水削弱了负载颗粒之间的结合力。结果，负载颗粒的一层或多层变得可变形。具体地，如在图17中可以看到的，在以新鲜状态处理砂浆/混凝土的过程中，负载颗粒层(1700)塑性变形，并且颗粒移位以在整个砂浆/混凝土基质的水泥和/或火山灰颗粒(1702)之间的空隙中采取适合最大堆积密度的形式。基质主要由被细微二氧化硅颗粒和/或超细纳米颗粒包围的水泥颗粒组成，这些颗粒填充了较大的水泥或火山灰载体颗粒之间的空隙。在表面活性剂为减水剂的情况下，负载颗粒的变形最明显。

本文所用的胶结或火山灰微米级载体可包括例如胶结材料，例如硅酸盐水泥、粉煤灰(C类原样)、矿渣(磨碎的高炉粉尘)和火山灰如粉煤灰(F类原样)、粗偏高岭土、煅烧粘土等，以及其他任何胶结或火山灰微米级载体。本文所用的术语“硅酸盐水泥”或“水泥”通常包括通过将石灰粘土混合物或天然水泥-岩石加热至实际上将整个产品烧结然后研磨的温度而获得的产品类型。根据常规的硅酸盐水泥生产实践，可以包括各种添加剂。应当理解，在本文提供的组合物和方法中，可以使用各种改性剂，例如通常称为铝酸钙水泥的水硬性水泥代替硅酸盐水泥，以作为其等效物。作为胶结载体的示例，可以使用具有约250m²/kg至约750m²/kg的布莱恩细度，约对应于约10％直径d₁₀＝0.7μm至约90％直径d₉₀＝70μm的颗粒尺寸的水泥颗粒。更优选地，可以使用具有约350m²/kg至约550m²/kg的布莱恩细度，约对应于约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸的水泥颗粒。作为石英(细磨)材料的示例，可以使用约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝20μm的硅质颗粒。更优选地，可以使用约d₁₀＝2μm至约d₉₀＝10μm的硅质颗粒。作为粉煤灰F材料的示例，可以使用在45μm筛余物上保留的近似细度为约5％至45％，约对应于约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸的火山灰硅质颗粒。作为粉煤灰C材料的示例，可以使用在45μm筛余物上保留的近似细度为约5％至45％，约对应于约d₁₀＝1μm至约d₉₀＝50μm的颗粒尺寸的胶结颗粒。

本文使用的亚微米级的硅质颗粒可包括硅质材料，例如硅粉、粉煤灰(细粉)、石英(细粉)、沉淀二氧化硅、偏高岭土、稻壳灰等，以及任何一种本领域已知的其他亚微米级的硅质颗粒。作为亚微米级硅质颗粒的示例，可以使用比表面积为5000m²/kg至200000m²/kg，更具体地为15000m²/kg至30000m²/kg，或典型地约10nm(纳米)至1μm的硅粉(微硅粉)。计算亚微米级硅质材料的量是为了使浆料、砂浆、混凝土和其他胶结材料产生最大填充密度。具体地，亚微米级的硅质颗粒的量为胶结或火山灰微米级的载体(例如，水泥或粉煤灰)重量的5-50％，并且对于胶结基体的密度而言，更理想的是使用胶结或火山灰微米级的载体重量的20-40％。

纳米级SCM颗粒的尺寸范围可以为1-100nm，并且可以包括纳米二氧化硅、碳纳米管和纤维、纳米粘土、纳米TiO₂、纳米Fe₂O₃以及任何其他本领域已知的纳米尺寸的SCM颗粒。计算纳米级SCM颗粒的量是为了最大程度地提高硬化水泥产品的性能，并且可能会根据纳米材料的类型而有很大不同。具体地，取决于胶结混合物的组成，纳米二氧化硅的量可以为水泥重量的0.25-10％，并且更优选地为水泥重量的1-5％，甚至更优选地为水泥重量的2-3％。取决于胶结混合物的组成，碳纳米管和纤维的量可以为水泥重量的0.003-1％，并且更优选地为水泥重量的0.01-0.5％，甚至更优选地为水泥重量的0.05-0.1％。取决于水泥混合物的组成，纳米TiO₂的量可以为水泥重量的0.01-10％，并且更优选地为水泥重量的1-5％。取决于胶结混合物的组成，纳米Fe₂O₃的量可以为水泥重量的0.1-10％，并且更优选地为水泥重量的3-5％。

本文所用的用于混凝土的液态化学外加剂形式的聚合物可包括减水、缓凝、粘结和用于混凝土的其他外加剂。具体而言，任何类型的减水剂，包括以下超增塑剂：三聚氰胺类(磺化三聚氰胺甲醛)、萘类(磺化萘甲醛)和聚羧酸盐类混合物；以及以下普通和中间增塑剂：木质素磺酸盐、羟基羧酸盐、碳水化合物。液态化学外加剂除了主要起到新鲜和硬化混凝土性能的改性剂作用外，还充当载体和负载颗粒之间以及负载颗粒之间的粘合剂，将负载颗粒固定在载体颗粒上。本文所用的粘结混合物可以包括任何类型，包括：聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸和丁二烯-苯乙烯共聚物。

本文使用的缓凝混合物可以包括任何类型，包括：木质素、硼砂、糖、有机磷酸酯、酒石酸和盐、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠、磷酸钠和锌盐。

计算液体化学混合物的量是为了将SCM颗粒涂覆到胶结或火山灰微米级的载体上，从而在低水含量下提供这些胶结材料的高可加工性。在实施方案中，首先将较大的胶结或火山灰载体颗粒与较小的亚微米级负载颗粒混合，然后将化学外加剂施加到混合物上以将所有颗粒粘合在一起。取决于超增塑剂的类型、胶结混合物的组成和设计的水/粘合剂比，基于水泥的重量，超增塑剂的量为超增塑剂干物质重量的0.1-10％，优选地为水泥重量0.5-的5％，甚至更优选地为水泥重量的1-2.5％。在这些实施方式中，取决于外加剂的类型和胶结混合物的组成，基于水泥的重量，缓凝剂的量为缓凝剂干物质重量的0.05-0.5％，并且更优选地为水泥重量的0.1-0.3％。

该方法包括通过使用高能级混合(图4)通过干涂将具有或不具有火山灰颗粒的水泥与小尺寸硅粉颗粒一起涂覆，以及任选地或可替代地与具有液体化学外加剂的颗粒混合。例如，一旦将水泥和火山灰颗粒与小尺寸硅粉颗粒以高能水平干涂，则一种选择是将液体化学外加剂施加到硅粉层上(图7a)。另一种选择是首先将硅粉颗粒与液体化学外加剂混合，然后将其他外加剂施加到水泥和火山灰颗粒(如果存在)上。另一种选择是将硅粉颗粒与一部分液体外加剂混合，将其他外加剂涂覆在水泥和火山灰颗粒上，然后再涂涂覆剩余的外加剂。在同时使用亚微米级和纳米级硅质颗粒的情况下，任一颗粒尺寸都可以与水泥和火山灰颗粒混合，然后再施加液体化学外加剂，然后再加入其他颗粒尺寸，并可选地添加更多化学外加剂(图7c-e)。另一种选择是先将亚微米级和纳米级硅质颗粒混合，使亚微米级颗粒中涂覆有纳米级颗粒，然后在水泥和火山灰颗粒的存在下或在将亚微米级和纳米级硅质颗粒混合物与水泥和火山灰颗粒混合之前添加化学外加剂(图7d)。

取决于载体相对于负载颗粒的相对量及其相关性质，设备和操作条件的选择导致离散的颗粒、连续的单层颗粒或负载到载体颗粒上的多层(堆)颗粒。具体地，用较小的SCM颗粒覆盖或干涂较大的载体颗粒的第一步是在强机械力(例如施加在颗粒上的冲击力、压缩力和剪切力)的条件下进行的，从而导致颗粒与颗粒连续体的重复压缩/剪切变形。可用于此目的的机器是任何高剪切混合机和研磨机。颗粒负载的第二步可以依次进行，其中将不同类型的亚微米和纳米颗粒依次沉积在同一载体颗粒的表面上，或者可以同时添加两种或更多种类型的亚微米和/或纳米粒子在同一载体颗粒的表面上(图7d)。或者，可以通过将纳米级的颗粒悬浮在水中来涂覆被包含SiO₂的吸湿层包围的胶结或火山灰微米级的载体颗粒(图7a)。

干颗粒涂覆可以在任何干颗粒涂覆设备上进行，例如市售的表面改性设备，例如来自Nara^TM的Hybridizer^TM、来自Hosokawa Micron^TM的Mechanofusion^TM和Cyclomix^TM系统、来自MAIC^TM的磁辅助冲击涂布机(Aveka^TM等)，以及其他的各种类型的高剪切混合机。具体而言，在干颗粒涂覆工艺步骤中，较大的水泥或火山灰“载体颗粒”(通常在10-100微米范围内)”机械地涂覆有客体“负载”微粒和/或客体纳米颗粒(磨碎的石英-通常在1至20微米的范围，硅粉-0.1至3微米的范围和纳米粒子1至100纳米的范围)。此外，当用于第一(内部)层的石英粉作为较大的负载颗粒，而较小的硅粉或微粒用于第二层涂覆时，则可以对水泥颗粒进行多层涂覆，而可选地，最小的纳米尺寸颗粒被负载以生成水泥颗粒。外部第三层。在另一个实施方案中，已经涂覆有纳米级颗粒的亚微级的SCM颗粒可以用于涂覆水泥颗粒(图7d)。

干粉涂覆工艺的目的和特征是通过较小的客体颗粒(也称为负载颗粒)的离散单层覆盖较大的主体颗粒(也称为载体颗粒)，并且由于彼此紧密接触，在主体和客体颗粒之间提供了牢固的(物理或化学)结合。颗粒之间的粘附力主要归因于范德华力、静电力和更强的分子间吸引力。具体而言，干颗粒涂覆工艺通常可分为以下三个阶段：(1)解团聚/分散阶段，其中客体亚微米或纳米级客体颗粒凝聚体被强机械力分解，例如冲击力、剪切力和压缩力，以及由于粒子的碰撞；(2)有序的混合阶段，其中分散的亚微米和纳米级的颗粒通过颗粒间的力附着在较大的微米级的主体胶结和火山灰颗粒表面上，从而较大的颗粒表面被较小的颗粒疏松地覆盖；(3)颗粒嵌入涂层，其中由于主体和客体颗粒之间更强的物理(或化学)键合，表面覆盖更持久。该方法涉及使用能够克服聚集的颗粒之间的强分子间吸引力并使较大的主体和较小的客体颗粒粘结在一起的力，从而提供最大的堆积密度。因此，该方法可以称为“多组分水泥组合物的强制填充”。“强制填充”方法可以包括将粉末组分考虑为“理想”非团聚粉末，计算粉末组分的最佳比例，然后施加足以破坏“真实”凝聚体的冲击力、剪切力和压缩力，而不会粉碎单个颗粒，并提供较小颗粒的较大颗粒涂层。

通过使用用于混凝土的功能性聚合物(减水剂、缓凝剂等)作为固定单层、多层，或堆叠的小负载颗粒固定到较大载体颗粒上的粘合剂，可以替代干粉涂层，将亚微米级和纳米级SCM颗粒涂覆到更大的微米级载体颗粒上的方法。当引入时，聚合物是液体，随后固化形成桥力，除了上述分子间吸引力之外，该桥力还将载体和负载颗粒结合在一起(图9)。与利用干粉涂层相反，利用聚合物进行涂覆的另一个优点是能够涂覆大量的SCM颗粒并将化学掺和的聚合物附着在胶结或火山灰基质载体上。在使用干涂层的情况下，覆盖较大载体颗粒的较小SCM负载颗粒的数量受到限制。具体地，SCM颗粒覆盖载体水泥，并且如果存在火山灰颗粒(图2)，则大约不超过单层(图3至图5)。然而，使用液体化学外加剂允许SCM负载颗粒的多层化(图6-图9)。化学外加剂充当将多层“负载”颗粒固定在“载体”颗粒上的粘合剂。

将亚微米级和纳米级的SCM颗粒涂覆到较大微米级的胶结和火山灰颗粒上导致具有优选的颗粒堆积密度的更均匀的颗粒分布，并因此产生更致密和更坚固的砂浆/混凝土基质。在这种方法中，亚微米级的较细颗粒(例如，硅粉)和纳米级的材料(例如，纳米二氧化硅、碳纳米管、纳米TiO₂等)会解聚，并粘结到胶结和火山灰中颗粒(例如水泥和粉煤灰)上，不再具有重新凝聚的可能性。负载颗粒粘附在胶结/火山灰载体上，因此在处理干燥状态的宏观水泥粉时，它们之间的相互运动不会被颗粒之间的内部摩擦力擦掉。

这种用较小的硅质颗粒涂覆胶结和火山灰颗粒(如果存在的话)的处理方法的一个示例性优势还在于，宏观水泥的水泥颗粒被亚微米级颗粒和围绕水泥颗粒层形成的纳米级SCM颗粒覆盖，这会在水泥表面形成亚微米或纳米网眼(图6、图7)。筛眼吸收液体外加剂的水分，从而保护水泥颗粒，防止水分直接大量渗透到水泥颗粒中，并防止水泥过早地水合。该网眼使水分逐渐受控地渗透到水泥颗粒的表面，从而在水泥颗粒的表面上形成了水泥水合产物的纳米网眼-水合硅酸钙(C-S-H)。纳米C-S-H筛眼在造粒过程中保留在水泥表面，并保留在颗粒内部，在加速新鲜宏观水泥的硬化中起重要作用。

工程化形式的例如粒状、球状、团块状或压片的宏观水泥的生产还包括随后的步骤，该步骤将宏观水泥颗粒化、球状化、压块或压片，其可任选地随后在水中与其他建筑骨料用于随后的铸造和硬化。这样的宏观水泥形成工艺可以使用液体聚合物粘合剂，该液体聚合物粘合剂与涂覆有微粒和/或纳米颗粒的水泥颗粒混合，以在颗粒之间形成颗粒间键合，并搅拌润湿的粉末以促进颗粒生长。

具体而言，使用液态聚合物粘合剂对宏观水泥进行颗粒化、球状化、压块或压片的工程工艺会导致湿颗粒的团聚，以及随后将其他单个颗粒粘附和团聚到搅拌的运动凝聚体上(图10、图12)。例如，图10示出了通过翻滚而团聚(粒化)的宏观水泥颗粒的截面图。图11示出了通过挤压而团聚(造粒)的宏观大水泥颗粒的截面图。图12示出了通过翻滚粒化的方法和通过翻滚造粒(团聚)的工程化宏观水泥的方法。图12(a)示出了通过在分子间力的作用下团聚而翻滚的大颗粒水泥制粒的方法。如图12(a)所示，宏观水泥粉(1200)包括由亚微米和纳米颗粒负载的胶结和火山灰颗粒，其中化学外加剂作为粘合剂。图12(b)示出了通过翻滚(1204)生产的宏观水泥工程化颗粒(凝聚体物)(1202)的示例。

工程化粒状、球状、团块状或压片宏观水泥的生产也可以不使用粘合剂而进行(图14、图15)。通过利用通过干颗粒涂覆和/或用较小的SCM颗粒填充胶结或火山灰微米级载体颗粒强制填充多组分胶结组合物的工艺中生产的宏观水泥，在生产中使用粘合剂工程化形式的宏观水泥不是必需的，但是对于翻滚(图12)可能是必需的，并且对于通过挤压的压实(图13)是优选的，而对于通过压缩的压实(图14，图15)不是必需的。

现在参照图13，图13(a)示出了通过挤压而压实宏观水泥粒化的方法。凝聚在挤出模头(1302)内通过压紧力(1300)发生。宏观水泥粉(1304)是全部被不含化学外加剂或包含化学外加剂和可选的沙和骨料的亚微米和/或纳米颗粒涂覆或负载的胶结和火山灰的颗粒。该方法生产宏观水泥颗粒(1306)。图13(b)示出了通过压实/挤出生产的工程化的宏观水泥颗粒。

现在参照图14，图14(a)示出了通过压缩而压实的宏观水泥压块的方法。凝聚在具有表面团块状空隙(1404)或袋的压实辊(1402)之间的压缩力(1400)下发生。宏观水泥粉(1406)是全部被不含化学外加剂或包含化学外加剂和可选的沙、骨料和纤维的亚微米和/或纳米颗粒涂覆或负载的胶结的和火山灰的颗粒。该方法产生宏观水泥团块(1408)。图14(b)显示了通过压实/压缩产生的宏观水泥团块。

现在参照图15，图15(a)示出了通过压实/压缩进行宏观水泥压块的方法。凝聚在光滑设计的压实辊(1502)之间的压缩力(1500)下发生。宏观水泥粉(1504)是全部被不含化学外加剂或包含化学外加剂和可选的沙、骨料和纤维的亚微米和/或纳米颗粒涂覆或负载的胶结的和火山灰的颗粒。该方法产生宏观水泥团块(破碎带)(1506)。图15(b)显示了通过压实/压缩生产的宏观水泥团块，其中团块(破碎的带)包含增强的钢微纤维。

施加到水泥和火山灰颗粒以及较小的亚微米SCM颗粒(具有或不具有粘合剂)的混合物的压力和剪切力的组合改变了负载的水泥和火山灰颗粒的物理化学性质，并增加了分子间吸引力的强度在宏观水泥中的所有粒子之间。机械作用产生剪切诱导压力，该压力用于涂覆和/或负载水泥颗粒并产生其物理化学活化作用。这样，使用高能搅动强制填充干燥颗粒涂层和装载的机械工艺引起宏观水泥的物理化学活化，这可以进一步称为机械/物理化学活化。此外，机械/物理化学活化促进了工程化固体宏观水泥形式的后续生产中的颗粒间结合。在宏观颗粒水泥生产中使用干颗粒涂层的情况下，机械/物理化学活化在粒化、造粒、团块或压片过程中充当粘合剂的替代品。在使用粘合剂的情况下，仍然发生机械/物理化学活化，但是在随后的宏观颗粒水泥的工程化固体形式的生产中颗粒间结合的强度更强，该粘合剂产生了液桥(图9)。但是，对于所有应用，粘合剂的使用可能并非最佳。例如，在通过挤压而压实中产生的工程化颗粒的形成中不需要粘合剂(图14、图15)。在使用粘合剂的情况下，SCM颗粒可保护水泥颗粒免于水合作用。

无论是在粘合剂的存在下还是在干燥颗粒涂覆的宏观水泥下进行工程化固体形式的宏观水泥的生产，一类工艺设备都包括转鼓和底盘、流化床和混合制粒机。压实造粒工艺使用液体聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂与涂覆有微粒和/或纳米颗粒的水泥颗粒混合，和/或加压以促进颗粒间键合。这类方法包括辊压、挤出和压片(图12-图15)。粘合剂在宏观水泥颗粒、球团、团块、片或其他可能的固体形式的工程化宏观水泥中提供了额外的颗粒间结合。

在各种实施方式中，以上用于生产工程化宏水泥的方法可以产生以下特征。可以通过机械作用，例如通过在胶结材料的涂覆和/或负载过程中引起胶结材料的物理化学活化的压力和剪切力，以颗粒、球团、团块或片的形式生产宏观水泥。颗粒可以在将胶结材料涂覆和/或负载到执行涂覆和/或负载过程的设备中的过程中直接生产，并且可以具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约1至约20mm的等效球形直径。在胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，颗粒可以在翻滚的鼓和锅、流化床和混合造粒机中生产，并且可以具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约1至约5mm的等效球形直径。颗粒可替代地具有略微圆形或略微圆形且扁平的形状和约2至约10mm的等效球形直径。在胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，球团可以通过在挤出机或造粒机中挤出生产，并且可以具有圆柱形的形状和约5至约40mm的等效球形直径。在胶结材料的涂覆和/或装载过程之后，团块或片可以通过在具有成形空隙的辊子进行压缩生产，团块或片可以具有略微圆形或有点矩形的形状和约10至约50mm的等效球形直径。可替代地，在胶结材料的涂覆和/或负载过程之后，团块可通过从光滑辊压缩生产，并且团块可具有不规则的破碎带形状和约3至约30mm的等效球形直径。

粒状或造粒的宏观水泥的一个优点是，液体粘合剂中所含的水引起水泥的部分水化(其质量的3％至7％)，从而形成纳米级的硅酸钙水泥颗粒表面的水合物(C-S-H)。一方面，该现象可被认为是水泥活性的相应损失，但另一方面，纳米C-S-H网眼在将水泥与水混合的过程中发展为纳米C-S-H晶种，从而导致水泥的加速作用粒状宏观水泥制成的混凝土的反应速率和早期和最终强度的增加。与液态聚合物粘合剂中所含水反应的结果，在颗粒表面形成的C-S-H网眼在宏观水泥与水的混合过程中被破坏。中间C-S-H网眼的基本完全破坏产生了纳米C-S-H晶种，这是最终目标，这反过来又加速了水泥的硬化并增加了硬化水泥浆的早期和最终强度。更具体地，精细研磨的C-S-H充当结晶种子，引发水泥粘合剂的固结。

各种形式的工程化宏观水泥的另一个示例性优势是其延长的保质期，这是通过用聚合物涂覆水泥颗粒，然后将几种这样的颗粒以不同形式的凝聚体(例如颗粒或球团或团块或片)，从而大大减少了暴露于大气中存在的水分和二氧化碳的表面积，从而防止了水泥水合和水泥活性的损失。工程化宏观水泥的另一个示例性优势是消除了粉尘处理的危害和损失。工程化宏观水泥的另一个示例性优点是消除了各种宏观水泥组分的分离。工程化宏观水泥的另一个示例性优点是改进了用于进一步加工的流动性能，减少了结块和块的形成。工程化宏观水泥的另一个示例性优点是增加了储存的堆积密度。经过改造的宏观水泥的另一个优势是能够生产多种粉末成分的稳定、不离析的混合物。工程化宏观水泥的另一个示例性优势是水泥混合物中反应速率的加速。

在实施方式中，还可将具有任选的沙和/或较大的骨料的宏观水泥混合物与增强纤维例如金属纤维(钢、不锈钢、钛、铜或黄铜涂覆的钢等)、玻璃纤维、合成纤维(聚丙烯、聚乙烯)、碳纤维，芳族聚酰胺纤维，或天然纤维，包括但不限于纤维素和***纤维混合在一起，在将混合物粒化、造粒、团块或压片之前，制成一种混合物。所得的工程化成型物，例如颗粒、球团、团块或小片，包含分散在整个工程化固体形式的宏观水泥中的纤维(图15b)。随后，当将工程化形式的具有纤维的宏观水泥引入湿式混合过程中时(图16)，在与水混合期间，然后在固体混凝土中，纤维分散在整个宏观水泥中。纤维成为硬化混凝土基体的组成部分，并用作混凝土基体的增强元素。与干燥的多组分混合物的其他矿物组分相比，此类纤维具有明显不同的比重、形状和尺寸。优点是将增强微纤维与颗粒，球团、团块或片内部的其他成分牢固地固定在一起，并从生产颗粒到用水均质化，一直将它们均匀分布在干燥的多组分混合物中。

在干涂和/或负载宏观水泥的过程中，纤维的表面被锋利且坚硬的沙和/或骨料划伤和刮擦，并导致纤维在表面上受力凹陷(图31，图32)。与原始的光滑金属纤维或其他在已知的混合器中与骨料和砂粒混合而无法被刮擦或刮擦的纤维相比，刮擦和刮擦的纤维具有改进的粘结滑移性能。宏观水泥中纤维上的印痕改善了混凝土的强度和耐久性。钢纤维的凹痕和划痕可改善纤维与水泥基体之间的机械粘合力。刮擦和凹陷的纤维的例子在图31中示出。图31示出了在粗水泥干涂过程中刮擦并凹陷的钢增强纤维在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像；图31(a)示出了在宏观水泥干涂过程中刮擦并凹陷的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×200放大倍率下的SEM图像；图31(b)示出了在宏观水泥干涂过程中刮擦并凹陷的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×400放大倍数下的SEM图像；图31(c)示出了在宏观水泥干涂过程中刮擦并凹陷的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×800放大倍数下的SEM图像；图31(d)显示了在宏观水泥干涂过程中刮擦并凹陷的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×1600放大倍率数下的SEM图像。

纤维上的压痕、划痕、刮痕和凹痕被填充并涂覆有水泥和硅粉颗粒，并可选地涂覆有粘合剂，除了机械粘合之外，还提供了纤维与水泥基体之间的化学粘合性。图32示出了在宏观水泥负载过程中被刮擦并凹陷的钢增强纤维在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像；图32(a)示出了在宏观水泥负载过程中刮擦并凹陷以及水泥和硅灰附着在纤维表面上的的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×200放大倍数的SEM图像；图32(b)示出了在宏观水泥负载过程中刮擦并凹陷以及水泥和硅粉附着在纤维表面上的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维经在×400放大倍数下的SEM图像；图32(c)示出了在宏观水泥负载过程中刮擦并凹陷以及水泥和硅粉附着在纤维表面上的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维在×800放大倍数下的SEM图像；图32(d)示出了在宏观水泥负载过程中刮擦并凹陷以及水泥和硅灰附着在纤维表面上的长度为6mm，直径为0.16mm的钢增强纤维×1600放大倍数下的SEM图像。

还提供了用于从干燥的宏观水泥或粒化的宏观水泥制备胶结材料的多级均质化工艺(图28-30)。特别地，该方法包括在水中以高能水平均质化干燥的宏水泥或工程化形式的宏观水泥以形成水泥浆料，并在随后的步骤中用沙和/或更大的骨料均质化宏观水泥水浆料。

图28示出了通过干涂生产宏观水泥并利用多级均质化工艺由宏观水泥制备混凝土的各种工艺流程选项。例如，图28(a)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2806)和纳米颗粒(2808)干涂(2800)微米级水泥(2802)和火山灰颗粒(2804)生产宏观水泥，利用可以施加化学外加剂(2812)的强力均质机(2810)，然后在较低能量的混合器(2820)中将宏观水泥浆料与沙(2814)、骨料(2816)和/或纤维(2818)混合，以制成混凝土。

图28(b)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2806)和纳米颗粒(2808)干涂(2800)微米级水泥(2802)和火山灰颗粒(2804)生产宏观水泥，将化学外加剂(2812)添加到均质机(2810)中，在水中对宏观水泥粉进行高强度均质化，在低能耗的混合器(2822)中将宏观水泥浆料与沙(2814)混合，然后在能量更低的标准混合器(2820)中将宏观水泥砂浆与骨料/纤维混合以制成混凝土。

图28(c)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2806)和纳米颗粒(2808)干涂(2800)微米级水泥(2802)和火山灰颗粒(2804)生产宏观水泥，将宏观水泥粉(2826)工程化成颗粒/球团/团块，将化学外加剂(2812)添加到均质机(2810)中，对水中的颗粒进行高度均质化，然后在较低能量的混合器(2820)将宏观水泥浆料与沙(2814)、骨料(2816)和/或纤维(2818)混合以制成混凝土。

图28(d)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2806)和纳米颗粒(2808)干涂(2800)微米级水泥(2802)和火山灰颗粒(2804)生产宏观水泥，将宏观水泥粉(2826)工程化成颗粒/球团/团块，将化学外加剂(2812)添加到均质机(2810)中，对水中的颗粒进行高度均质化，然后在低能耗的混合器(2822)将宏观水泥浆料与沙(2814)混合，然后在能量更低的标准混合器(2820)中将宏观水泥砂浆与骨料(2816)和/或纤维(2818)混合以制成混凝土。

图29示出了通过在化学外加剂的存在下，通过用亚微米和纳米颗粒涂覆具有或不具有火山灰颗粒的微米级水泥来生产宏水泥的各种工艺流程选项，并利用多级均质工艺由宏观水泥制备混凝土。例如，图29(a)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2906)和纳米颗粒(2908)与化学外加剂(2912)涂覆(2900)微米级水泥(2902)和火山灰颗粒(2904)生产宏观水泥，利用强力均质机(2910)对水中的宏观水泥粉进行均质化，然后在较低能量的混合器(2920)将宏观水泥浆料与沙(2914)、骨料(2916)和/或纤维(2918)混合以制成混凝土。

图29(b)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2906)和纳米颗粒(2908)与化学外加剂(2912)涂覆(2900)微米级水泥(2902)和火山灰颗粒(2904)生产宏观水泥，利用强力均质机(2910)对水中的宏观水泥粉进行均质化，在较低能量密度的混合器(2926)中将宏观水泥浆料与沙(2914)混合，然后在更低能量的标准混合器(2920)中将宏观水泥砂浆与骨料(2916)和/或纤维(2918)混合以制成混凝土。

图29(c)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了通过用亚微米级(2906)和纳米颗粒(2908)与化学外加剂(2912)涂覆(2900)微米级水泥(2902)和火山灰颗粒(2904)生产宏观水泥，将宏观水泥粉工程化(2928)成颗粒/球团/团块，利用强力均质机(2910)对水中的宏观水泥粉进行均质化，然后在较低能量的混合器(2920)中将宏观水泥浆料与沙(2914)、骨料(2916)和/或纤维(2918)混合以制成混凝土。

图29(d)示出了工艺流程图，该工艺流程图说明了用亚微米级(2906)和纳米颗粒(2908)与化学外加剂(2912)涂覆(2900)微米级水泥(2902)和火山灰颗粒(2904)生产宏观水泥，将宏观水泥粉工程化(2928)成颗粒/球团/团块，利用强力均质机(2910)对水中的宏观水泥粉进行均质化，在低能耗的混合器(2926)中将宏观水泥浆料与沙(2914)混合，并在更低能耗的标准混合器(2020)中将宏观水泥砂浆与骨料(2916)和/或纤维(2918)混合以制成混凝土。

图30示出了通过在化学外加剂(3010)存在下，以及还添加沙(3012)，骨料(3014)，和/或纤维(3016)以及任选地实施宏观水泥粉工程化(3018)成颗粒/球团/团块(如图30(b)所示，而在图30(a)中省略)的情况下，通过用亚微米(3006)和纳米颗粒(3008)涂覆具有或不具有火山灰颗粒(3004)的微米级水泥(3002)来生产宏观水泥的两种工艺流程选项，并通过多级均质化工艺(3020)由宏观水泥水泥制成混凝土，包括将宏观水泥颗粒与水混合制成混凝土。

任选地，沙和/或骨料也可以用固化加速外加剂涂覆，例如氯化钙、三乙醇胺、硫氰酸钠、甲酸钠/钙、亚硝酸钠/钙、硝酸钙、铝酸盐和硅酸盐。固化加速外加剂的量可以为胶结材料重量的约0.1％至约20％，并且在大多数应用中，优选为胶结材料重量的约0.5％至约10％。

将均质化水泥在水中的均质化悬浮液与较大尺寸的骨料混合允许随后浇铸成形元件或结构并硬化受试者。本文使用的骨料可以是任何常规的矿物骨料，例如沙或沙与砾石、碎石或等效材料的混合物。碎石可以是石灰石、玄武岩、花岗岩、铝土矿等。此外，提供了一个数学模型，该模型考虑了宏观水泥、砂浆和混凝土混合物的流变性，定义了每种混合物的流变参数范围，并且根据各自的模型确定混合物的最佳混合参数范围。参考图18至22描述的模型。图18示出了Bingham模型，其根据屈服应力τ₀、剪切速率γ和塑性粘度μ来表征胶结材料的流变性。

随着从宏观水泥浆料到砂浆的骨料的出现以及从砂浆到混凝土的骨料尺寸的增加和水含量的降低，胶结体系不仅增加了粘滞摩擦，而且填料颗粒之间发生了内部干摩擦，随着骨料数量和大小的增加而增加。宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的动态屈服应力τ₀值之间的差异不仅表明，宏观水泥浆料、砂浆和混凝土应以不同的速度混合以提供最佳的均质性，而且此外它们应在不同的混合机中混合，并且最好在不同的混合原理下进行混合，因为在一个混合过程中，速度控制和设计参数的变化无法解决宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的流变特性的本质差异，并且需要根据其各自的流变性质来设计其混合过程(图21、图22)。胶结产品的一种有效混合工艺(为使混合物达到最大均匀性，而没有成分的偏析和分离)发生在产品的剪切应力在动态屈服应力τ₀到胶结产品完全破坏的结构相对应的极限动应力τ_d的范围内：τ_{0宏观水泥}＜τ＜τ_d，其中在某些情况下，限动应力τ_d可能比动态屈服应力τ₀高出一个数量级，这可以通过以下等式τ₀<τ<10τ₀来数学表示，尽管在大多数情况下在相应的剪切速率γ范围内，限动应力τ_d约为动态屈服应力τ₀的四倍。教导了剪切速率γ与屈服应力τ混合速度(rpm)成正比，并且取决于混合器的设计参数。

此外，与水泥与水混合的常规做法不同，将干胶结宏观水泥混合物添加到高能流动水中是由宏观水泥混合物或工程化形式的宏观水泥制备硬化混凝土构件或结构的一种较好方法。具体而言，将宏观水泥注入到通电的移动水流中，以使宏观水泥与水的比例以及水的量足以产生具有均匀分布的水和水泥组分的宏观水泥浆料的悬浮液，与浓密的传统水泥浆料相反。混合能量密度应足以使水泥颗粒均匀而充分地分散，并通过高剪切同时使所述水泥与水均匀化(剪切速率γ提供剪切应力方程τ₀＜τ＜10τ₀，并且在在大多数情况下，在τ₀＜τ＜4τ₀的范围内)，其能量密度足以使水泥颗粒均匀、充分地分散而没有成分的偏析和分离。因此，混合应在剪切速率γ_宏观水泥提供剪切应力τ_{0宏观水泥}＜τ＜10τ_{0宏观水泥}的情况下进行，并且在大多数情况下，在τ_{0宏观水泥}＜τ＜4τ_{0宏观水泥}的范围内。例如，可以通过高压喷嘴、转子-定子混合器、文丘里系统或超声处理器为水体和随后的水凝水泥悬浮液供能。在所有这些系统中，输入能量都转化为摩擦力、湍流、微湍流、波浪、微波和空化，从而促进了水泥的均质化和基本均质化。后续步骤包括在具有(较低)混合能量密度的混合器中将宏观水泥的均质化悬浮液在水中与较大尺寸的沙和/或骨料混合，该能量密度用于使宏观水泥和所述沙和/或骨料混合物均质化(在砂浆的情况下，剪切速率γ提供的剪切应力为τ_0砂浆＜τ＜10τ_0砂浆，在大多数情况下，在τ_0砂浆＜τ＜4τ_0砂浆范围内，或者在混凝土的情况下，剪切力率γ提供的剪切应力为τ_0混凝土＜τ＜10τ_0混凝土，并且在大多数情况下，在τ_0混凝土＜τ＜4τ_0混凝土范围内)，第四步浇铸成型的元件或结构并硬化受试者。

具有不同能量密度的混合方法可以包括通过将整个非均质连续体分成几组而在不同阶段中进行多相干粉/散装混凝土材料的混合，每组具有相似的材料内聚力，并且各组之间的内聚力不同。(图28-30)该方法可以进一步包括首先通过具有最高能量密度的系统将具有最高凝聚力的一组材料与水混合，该系统对应于该特定组中的材料基本上完全均质化，然后添加到该组中。均质化较大的材料，其内聚力较低，并通过能量密度较低的系统将材料的总体积混合在一起，从而使整个组基本上均质化。然后，如有必要，将更大的材料(相应地降低的内聚力)添加到新的均质化物料中，并通过具有甚至更低的能量密度(对应于该新的整个组的基本完全均质化)的系统混合材料的总体积。

现有技术中的混合器的工程技术是基于胶结材料的流变学而建立的，该胶结材料的流变学通常以Bingham模型为特征，Bingham模型以屈服τ₀和塑性粘度μ定义(图18)。

人们普遍认为，混凝土和砂浆混合物非常符合Bingham模型，在许多实际情况下，可以通过参考该模型在剪切速率γ范围内的解释来解释它们的行为。对于“理想的”Bingham材料，塑性粘度与剪切速率γ无关，而现实是胶结材料是触变性的，其粘度随剪切速率的增加而降低。由于剪切速率增加和塑性粘度降低，混凝土变得更易流动(如图18中的非理想塑性模型所示)，因此存在更大的丧失内部稳定性和混凝土成分偏析的风险，这解释了在强力均质机中进行上述混合和混凝土成分分离的事实。

现在参考图19，可以看出水泥浆料(砂浆、混凝土)的粘度随着剪切应力的增加而从静止状态(从静止状态下降的曲线)达到一定值μ_d-完全建立的胶结结构的塑性粘度，对应于τ₀S-胶结结构的静态屈服应力(最小剪切应力，从静止状态开始流动)开始减小，并在该值处发生水泥浆料(砂浆、混凝土)的基本完全分解，并且胶结结构的特征在于：恒定值μ_d-完全破坏的胶结结构的塑性粘度，对应于极限动应力τ_d。从完全破坏的结构状态(水泥结构完全破坏后的上升的曲线)，随着剪切应力的降低，水泥浆料(砂浆、混凝土)的粘度开始增加回到粘度值μ_b-完全堆积的水泥结构的塑性粘度，对应于τ₀-胶结结构的动态屈服应力(触变胶结结构破裂后保持流动的最小剪切力)。上下曲线之间的面积是由于胶结结构的触变性引起的。

图20示出了基于本文所述并且也在图19中示出的流变模型的宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的近似流变模型，并考虑到图21胶结产品在上述流变参数范围内的一些平均流变参数。图21中的表格描述了宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的屈服应力τ₀和塑性粘度μ的可能范围。

图22使图19，图20所示的“剪切应力”和“塑性粘度”的轴相反，使用图21中的数据以图形方式说明了宏观水泥浆料、砂浆和混凝土的塑性粘度/剪切应力的范围不仅基本不同，而且不相交，这意味着对于这些材料而言，基本不相交的最佳混合方式。

所描述的多级湿均质化方法可通过以最小的能量消耗提供这些胶结材料的最佳可能均质化而适用于制备任何宏观水泥浆、砂浆和混凝土。该方法特别适用于由粒状宏观水泥制备宏观水泥浆料、砂浆和混凝土，通过将其与能量密度最高的水混合，从而快速、基本上完全破坏颗粒，所述能量密度对应于宏观水泥的流变性。

以下实施例(其中所有的份数和百分数均以重量计)，说明了上述宏观水泥的一些实施方式和生产宏水泥的方法，但不应解释为限制其范围。

根据一个实施方式，在生产宏观水泥或工程化固体形式的宏观水泥的方法的第一阶段，通过已知的干涂方法，用含SiO₂的微粒的颗粒涂覆单个水泥颗粒，在第二阶段，用作为液体化学外加剂的粘合剂涂覆含SiO₂的微粒，并且在第三阶段，通过压实将混合物粒化或造粒。

根据另一个实施方式，在制备宏观水泥的方法的第一阶段，通过已知的干涂方法，将纳米级颗粒、管和/或纤维涂覆在纳米水泥单水泥颗粒上，在第二阶段与作为液体化学外加剂的粘合剂混合，并且在第三阶段通过压实将混合物粒化或造粒。

根据另一个实施方式，在制备宏观水泥的方法的第一阶段，通过已知的干涂方法，用含SiO₂的微粒的颗粒涂覆单个水泥颗粒，在第二阶段，将纳米级颗粒、管和/或纤维涂覆到颗粒上，在第三阶段，与作为液体化学外加剂的粘合剂混合，并且在第四阶段中，通过压实将混合物粒化或造粒。

根据另一个实施方式，已知的干涂方法，用亚微米级的含SiO₂的颗粒涂覆微米级的SCM颗粒(例如，粉煤灰、颗粒状矿渣等)，和/或通过与涂覆水泥平行的已知的干涂方法，用纳米级颗粒、管和/或纤维涂覆，并且在第三阶段通过压实将混合物粒化或造粒。

根据另一个实施方式，如图1所示，在多阶段处理的第一阶段，提供了“载体”材料(100)，其为水泥粉或粉煤灰。水泥可以选自任何类型的硅酸盐水泥、波特兰基混合水硬性水泥、铝酸钙水泥和其他水泥。水泥可以是上述水泥或其他水泥的任意比例的混合物。粉煤灰可以选自包括F级、C级等的任何类别，或者以任何比例混合不同类别的粉煤灰。在第二阶段，提供含SiO₂的亚微米级的颗粒(102)。微粒可以选自细磨的石英、沙、铝土矿、细磨的粉煤灰和任何类型的硅粉，包括来自硅和硅铁工业的灰色，来自锆工业的白色，致密的和未致密的。微粒可以是上述含SiO₂的材料以任何比例的混合物。在第三阶段，提供纳米颗粒(104)。纳米颗粒可以选自纳米二氧化硅、碳纳米管和纤维、纳米粘土、纳米TiO₂、纳米Fe₂O₃。纳米颗粒可以是上述材料以任何比例的混合物。在第四阶段，提供液体外加剂(106)。液体外加剂可以是包括三聚氰胺、萘、木质素磺酸盐和聚羧酸盐的任何类型的超增塑剂，和/或包括木质素磺酸盐、羟基化的羧酸盐、碳水化合物的任何类型的增塑剂。另一种液体外加剂可以是任何类型的延迟剂，包括木质素、硼砂、糖、酒石酸和盐。上述外加剂仅作为示例提及，并且可以以任何吸附顺序包括用于混凝土的任何已知外加剂。在第五阶段中，含SiO₂的亚微米和纳米颗粒涂覆水泥颗粒和其他载体颗粒(如果存在的话)(108)。水泥颗粒可以被干燥亚微米颗粒和干燥纳米颗粒中的任何一个依次覆盖，或者被颗粒的任意组合所覆盖。例如，可以通过将纳米颗粒悬浮在液体中来涂覆由含SiO₂的亚微米级颗粒涂覆的水泥颗粒。在第六阶段，将由亚微米和纳米颗粒涂覆的水泥与聚合物液体外加粘合剂混合(110)。在描述用于混凝土的液体化学外加剂形式的聚合物时，应理解，例如，任何类型的减水剂可包括：木质素磺酸盐、三聚氰胺类(即磺化三聚氰胺甲醛)、萘类(即磺化萘甲醛)、聚羧酸类外加剂、木质素磺酸盐、羟基化羧酸盐、碳水化合物；和/或任何类型的缓凝外加剂，包括：糖、有机磷酸酯、酒石酸和盐；和/或任何类型的粘结外加剂，包括：聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸和丁二烯-苯乙烯共聚物。在第七阶段中，将上述宏观水泥混合物制成工程化的形式(112)，例如在翻滚的圆盘和锅、流化床和混合制粒机中制成颗粒，或通过辊压、挤压和压片机压实粒化或压块或压片。

根据另一个实施方式，提供了一种由宏观水泥制成的成形元件或结构的方法(图16)。在步骤1(1600)中，根据其他公开的实施方式，即如图1所示，生产宏观水泥。在步骤2(1602)中，将宏观水泥粉或工程化形式注入通电的移动水体中，该移动水体的特征在于存在波浪、微波、湍流、微湍流和空化作用，以使注入一定量水的水泥与水的流量比率足以产生具有均匀分布的水和水泥馏分的悬浮液。通过将所述水泥颗粒与具有高剪切力、冲击力和其他力的水同时混合，产生的能量密度足以基本上完全破坏颗粒，并使水泥颗粒均匀分散并与水充分水合(所有水泥颗粒与水分子化学结合)。例如，可以通过高压喷嘴、转子-定子混合器、文丘里系统或超声处理器为水体和随后的水-宏观水泥悬浮液供能。在所有这些系统中，输入能量都将转化为微湍流、微波和空化作用，从而促进水泥的均质化和基本均质化。有效的微混合和高能量混合密度而不会引起空气吸入，会引起液体中的气蚀并促进空气的流失，进而转化为更高的混凝土密度和强度。在步骤3(1604)中，在具有(较低)混合能量密度的混合器中，将均质化水泥在水中的均质化悬浮液与沙和/或较大尺寸的骨料中混合，混合器具有使均质化水泥和沙均质化所需的(较低)混合能密度，而不会引起混凝土成分的分离。在步骤4(1606)中，将均质化的新鲜砂浆/混凝土浇铸成成形元件或结构，并且使受试者硬化(图28-图30)。

根据另一个实施方式，所述水泥产品的流变参数为宏观水泥浆料糊：屈服应力τ_{0宏观水泥}＝10-100Pa，塑性粘度μ_宏观水泥＝0.01-1Pa·s；砂浆：屈服应力τ_0砂浆＝100-500Pa，塑性粘度μ_砂浆＝1-10Pa·s；混凝土：屈服应力τ_0混凝土＝500-2000Pa，塑性粘度μ＝10-100Pa·s。

此外，为了促进对本发明的更好理解，给出了应用一些实施方式的某些方面的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。

实施例1

为了评估在不同混合器中生产的常规UHPC混合物与用宏观水泥生产的UHPC的硅粉团聚的微观结构，使用了以下混合设备、材料、混合物、步骤、混合物性质、铸造、固化和样品制备，并获得描述的结果。

混合设备：

1.IM-具有逆流旋转盘和具有固定盘刮刀刀片的高速转子工具的强力混合器；Eirich ROOT 200L强力混合器。

2.FP-具有逆流旋转盘和具有固定盘刮刀刀片的旋转桨的平底混合器；100L平底混合器。

3.PM-具有固定鼓和旋转桨的浆料/砂浆混合器；MULTIQUIP WM70PH5 193L浆料/砂浆混合器。

4.DM-具有固定桨叶附接到旋转的鼓上的鼓式混合器；TUFX 120L鼓式混合器。

材料：

表1：材料

项目	来源	比重
			硅酸盐水泥	霍西米西索加GU	3.11
硅粉	Norchem致密SF	2.20
			细骨料	沙费尔蒙特桑托尔LS-80	2.64
超增塑剂	巴斯夫MasterGlenium 3400	1.10
			水	多伦多市	1.00

混合设计：

表2：混合设计

材料	重量，kg/m<sup>3</sup>
		硅酸盐水泥	1030
硅粉	258
		细骨料	640
超增塑剂	46.5
		水	238

步骤：

混合：

1.常规混合物：对于所有常规混合物，在强力混合器中通过在转子处混合一分钟来生产胶结组分(硅酸盐水泥和硅粉)和烘箱干燥的细骨料的干混合物。转速165rpm。将干混的成分排出并储存在密封的桶中，以备随后在平底、浆料/砂浆和鼓式混合器中使用。对于在强力混合器中生产的UHPC混合物，干混成分不会排出，而是留在锅中，以便立即以380rpm的转速与液体成分混合。对于所有常规混合物，将液体外加剂与混合水一起添加到干净的桶中，并一起搅拌，然后添加到干混物中。将液体成分加入到干混合物中，同时激活混合器并混合三分钟，然后静置两分钟，然后再混合两分钟。

2.宏观水泥：本发明的具有宏观水泥的UHPC是通过首先在专用的高剪切混合器中用硅粉、沙和超增塑剂涂覆/负载水泥，其次在专用的压实机中粒化来生产的，然后在平底混合器(FP)中以与常规混合物相同的混合模式将宏观水泥与水混合。

混合物性质：

表3：新鲜混凝土的性能

铸造：

两种混凝土混合物类型(常规-RM和宏观水泥-MC)均以50mm的直径×100mm的圆柱体铸造，也以100mm的直径×200mm圆柱体铸造。在铸造过程中，将圆柱体在振动台上振动20-30秒。

固化：

紧接在铸造之后，将封闭的圆柱体放置在温度为20℃的潮湿室内，然后在准备用于微结构分析的样品中在那里存放90天。

样品制备：

进行薄切片制备以用于硅粉团聚分析。使用煤油冷却的金刚石锯从每个圆柱体的顶部除去20毫米的碎片，然后进一步修整以实现两个大约25×25×50mm的块，如图23所示，图23示出了用于从50mm直径的圆柱体进行薄切片的块的定向。

用快速固化的环氧树脂将图23中每个块(2302)的阴影面(2300)固定到载玻片上，然后再用煤油冷却的金刚石锯以平行于载玻片的方向修整，以使块+载玻片的厚度为10.2mm。使用煤油冷却的精密金刚石砂轮进一步打磨切割面，以去除额外的0.1毫米材料。将金刚石磨面在35℃的烤箱中干燥过夜，以去除残留的煤油。接下来，将制备的面用荧光环氧树脂真空浸渍。硬化后，使用煤油和600砂砾(12μm)SiC纸的组合从表面上手动去除残留的环氧贴面，仅留下渗透到样品的空隙和毛细孔中的环氧树脂。干燥表面，并使用透明环氧树脂将其固定在最终的载玻片上。硬化后，将样品用煤油冷却的金刚石锯修整，并在油冷的旋转压板上使用松散的600砂砾(12μm)SiC研磨成最终样品厚度为20μm。将玻璃盖玻片固定在每一对的一个薄切片上，以便用岩相显微镜检查。

结果：

用金相显微镜对致密硅粉的分散进行评估。在透射光下，硅粉团聚为暗褐色的干燥“泥裂”团块。对图24中的图像进行了图像分析，以揭示和隔离结块，并确定与每个粒子最合适的椭圆的短轴长度。图24示出了硬化的常规混合物图24(a)、24(b)、24(c)和24(d)的薄层透射光图像，与图24(e)的宏观水泥混合物相比，其中较小的暗和较大的深色干燥的泥裂团块是硅粉的聚集体。图24(a)示出了在强力混合器-IM/RM(强力混合器/常规混合物)中混合的常规硬化混合物的薄层透射光图像；图24(b)示出了在平盘混合器-FP/RM(平底混合器/普通混合物)中混合的常规硬化混合物的薄层透射光图像。图24(c)示出了在浆料/砂浆混合机器-PM/RM(浆料泥/砂浆混合器/普通混合物)中混合的常规硬化混合物的薄层透射光图像；图24(d)显示了在鼓式混合器-DM/RM(鼓式混合器/常规混合物)中混合的常规硬化混合物的薄层透射光图像，图24(e)示出了了在平盘混合器-FP/MC(平底混合器/宏观水泥)中混合的宏观水泥硬化混合物的薄层透射光图像。

计算每种混合物的硅粉团聚的总体积百分比和团聚比表面的值，并记录在表4中。基于该体积百分比以及所建立的比表面与平均颗粒截距之间的立体关系通过线性探针的长度，得出了聚集频率的表达式，并记录在表4中。

表4：硅粉团聚统计

因此，实施例1表明宏观水泥提供了最均匀的混凝土基质，宏观水泥成分完全分散。硅粉团聚存在于所有混合物中(图24a-d)，除了基于本发明宏观水泥的混合物(图24e)，如图24的图像所示，并记录在表4中。混凝土基体的均匀性又有助于提高基于宏观水泥的混凝土的强度和耐久性。

实施例2

以下是比较在本发明中生产的常规UHPC混合物和用本发明的宏观水泥生产的UHPC的微结构气孔参数的实施例。实施例1中使用的混合设备、材料、混合物设计、步骤、混合物性能、铸造和固化，也用于实施例2。

样品制备：

制备抛光板用于孔隙率分析。用水冷的金刚石锯将直径为100mm的圆柱体纵向切成两半，然后再分段以得到每个圆柱体(2502)一个100×75mm的研究区域(2500)，如图25中的交叉影线所示，图25说明了用于直径为100mm的圆柱体的孔隙率分析的样品的取向。用水冷的80砂砾(180μm)金刚石嵌入的磨料旋转压板研磨面，然后在水冷的旋转压板上用损失600砂砾(12μm)的SiC研磨。在水冷台板上用600砂砾(grit)(12μm)SiC粘合剂支持的砂纸进行最终抛光。用永久性记号笔将抛光的表面涂黑，并将白色粉末压入空隙中。用台式平板扫描仪以8×8μm的像素分辨率扫描制备的表面。

测试结果：

用平板扫描仪进行孔隙率分析。在抛光板的扫描图像上进行图像分析以确定硬化的孔隙率参数，并在表5中报告。分析的区域显示在图26中，气孔截距长度分布显示在图27中。

图26示出了与用于确定硬化的孔隙率参数的宏观水泥混合物相比，硬化的常规混合物的抛光板的扫描图像。图像中的黑色块或点是空隙。图26(a)示出了在强力混合器-IM/RM(强力混合器/常规混合物)中混合的抛光硬化的常规混合物的扫描图像。图26(b)示出了在平底混合器-FP/RM(平底混合器/常规混合物)中混合的抛光硬化的常规混合物的扫描图像；图26(c)示出了在浆料/砂浆混合器-PM/RM(浆料/砂浆混合器/常规混合物)中混合的抛光硬化的常规混合物的扫描图像；图26(d)示出了在鼓式混合器-DM/RM(鼓式混合器/常规混合物)中混合的抛光硬化的常规混合物的扫描图像；图26(e)示出了在平底混合器-FP/MC(平底混合器/宏观水泥)中混合的抛光硬化的宏观水泥混合物的扫描图像，其中图片由位于不同样品位置的两个扫描图像组成。

图27示出了与硬化的宏观水泥混合物相比，硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布图。图27(a)示出了在强力混合器-IM/RM(强力混合器/常规混合物)中混合的硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布图。图27(b)显示了在平底混合器FP/RM(平底混合器/常规混合物)中混合的硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布图。图27(c)示出了在浆料/砂浆混合器-PM/RM(浆料/砂浆混合器/常规混合物)中混合的硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布图。图27(d)示出了在鼓式混合器-DM/RM(鼓式混合器/常规混合物)中混合的硬化的常规混合物的孔隙率截距长度分布图。图27(e)示出了在平底混合器-FP/MC(平底混合器/宏观水泥)中混合的硬化的宏观水泥混合物的孔隙率截距长度分布图。

表5：孔隙率参数

因此，实施例2，基于本发明的宏观水泥的UHPC，如图26a-d的图像以及表5中报告的图27a-d所示，具有最低的空气含量和空隙率频率。这些混合物有助于宏观水泥基混凝土的较高强度和耐久性(图26e和图27e)和较低的渗透性。

实施例3

以下实施例比较了在不同混合器中生产的普通UHPC混合物与用宏观水泥生产的UHPC混合物的机械性能。这些性能包括在3、7和28天时的混凝土抗压强度。混合设备、材料、混合物设计、步骤、混合物性能和铸造与实施例1和2相同。

固化：

紧接在铸造之后，将封闭的圆柱体放置在温度为20℃的潮湿室内，然后在那里储存直到测试。

测试结果：

在50mm的直径×100mm圆柱体的情况下，在3天、7天和28天时评估了抗压强度，并在表6中报告。

表6：UHPC的抗压强度

因此，实施例3表明，如表6所示，基于本发明的宏观水泥的UHPC在第3、7和28天表现出比在同一天由所有其他混合物制成的混凝土高得多的抗压强度。

尽管已经参考某些特定实施例描述了前述内容，但是在不脱离如所附权利要求概述的本发明的精神和范围的情况下，对其的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。整个公开。

实施例4

以下实施例比较了粉状宏观水泥与成型(颗粒状)大水泥在各种储存条件下的保存期限。干粉状和颗粒状宏观水泥是用相同的材料和相同的混合设计制得的(表7和表8)。

材料：

表7：材料

混合设计：

表8：混合设计

材料	重量，kg/m<sup>3</sup>
		硅酸盐水泥	955
硅粉	220
		超增塑剂	15
细骨料	955
		水	224

步骤1：

混合：通过在专用高剪切混合器中用硅粉和超增塑剂(表7)涂覆/负载水泥，以“强制填充”的方法生产本发明的干粉状宏观水泥。

将大约一半量的生产的粉末状宏观水泥保存以用于在各种储存条件下的进一步的货架寿命测试，并且形成另一半(颗粒状)用于在相同的储存条件下的货架寿命测试。

造粒：在专用压实机中形成(颗粒状)上述组合物的干粉状宏观水泥。

粉末状和成型的宏观水泥的储存条件：

1.NR-在打开的塑料容器中的正常室内条件(温度-T～22℃，相对湿度-RH＜60％)；

2.NH-正常高湿度条件-在装有水的封闭容器内的打开盒中(温度-T～22℃，相对湿度-RH～90％)；

3.AA-加速老化条件-在装有热水的容器内的打开盒中(温度-T～80℃，相对湿度-RH＞90％)

测试结果：

在上述存储条件下，粉末状和成型的宏观水泥吸收水分的测量。测试结果见表9。

表9：测试结果

结论：在上述所有储存条件下，成型的宏观水泥平均从周围空气中吸取的水分是粉末状宏观水泥的一半。

步骤2：

混合：

1.根据霍巴特混合器Q20中的混合设计(表8)，将原始的新鲜的宏观水泥粉末与沙和水混合。

2.根据霍巴特Q20中的混合设计(表8)，在上述条件(表9，第0-8号)中储存后，粉末状和成型的宏观水泥样品与沙和水混合。

铸造：

将上述九种混凝土混合物类型铸造成2英寸的立方体。在铸造期间，将这些立方体在振动台上振动15-20秒。

固化：

在铸造之后，立即将立方体放入温度为20℃的潮湿室内，并在24小时后脱模。随后将立方体分成三组，以测量铸造1天、4天和28天后的抗压强度。在脱模后测试用于测量1天后抗压强度的立方体。在进行调理(1天)和测试之前，将用于测量4天和28天后的抗压强度的立方体分别在20℃的温度下在水中储存3天和27天。

测试结果：

评价并报告了由原始(新鲜)粉末状宏观水泥制成的混凝土(2英寸立方体)的抗压强度以及由粉末状和成型的宏观水泥制成的混凝土在各种条件下储存后的抗压强度在表10中。

表10：宏观水泥的抗压强度

该实施例提供了一些可能的结论：

1.在正常室内(T～22℃，RH<60％)条件下发现粉末状宏观水泥，在储存10天后损失约30％的活性，这大致相当于密封袋中6个月后宏观水泥活性的损失。

2.在正常室内中(T～22℃，RH<60％)条件下发现成型的宏观水泥，在储存10天后损失约5％的活性，这大致相当于密封袋中1个月后宏观水泥活性的损失。；

可以得出结论，在这样的储存条件下，成型的宏观水泥比粉末状宏观水泥的保存期长约5个月(6-1)。

3.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下发现粉末状宏观水泥，在储存10天后损失约50％的活性，这大致相当于密封袋中15个月后宏观水泥活性的损失。

4.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下发现成型的宏观水泥，在储存10天后损失约10％的活性，这大致相当于密封袋中1个月后宏观水泥活性的损失。

可以得出结论，在这样的储存条件下，成型的宏观水泥比粉末状宏观水泥的保存期长约14个月(15-1)。

5.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下储存10天后，在加速老化(T～80℃，RH>90％)条件下再暴露2天，粉末状宏观水泥损失约70％的活性，这大致相当于密封袋中24个月后宏观水泥活性的损失。

6.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下储存10天后，在加速老化(T～80℃，RH>90％)条件下再暴露2天，成型的宏观水泥损失约30％的活性，这大致相当于密封袋中6个月后宏观水泥活性的损失。

可以得出结论，在这样的储存条件下，成型的宏观水泥比粉末状宏观水泥的保存期长约18个月(24-6)。

7.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下储存15天后，在加速老化(T～80℃，RH>90％)条件下再暴露7天，粉末状宏观水泥损失约80％的活性，这大致相当于密封袋中30个月后宏观水泥活性的损失。

8.在正常高湿度(T～22℃，RH～90％)条件下储存15天后，在加速老化(T～80℃，RH>90％)条件下再暴露7天，成型的宏观水泥损失约70％的活性，这大致相当于密封袋中24个月后宏观水泥活性的损失。

可以得出结论，在这样的储存条件下，成型的宏观水泥比粉末状宏观水泥的保存期长约6个月(30-24)。

与粉末状的宏观水泥相比，成型的宏观水泥的总保存期可约为18个月，而粉末状的宏观水泥在密封袋中的保存期约为6个月，如用于制造UHPC的典型胶结组合物。

已经通过示例的方式示出了上述特定实施例，并且应当理解，这些实施例可能易于进行各种修改和替代形式。应当进一步理解，权利要求书并不旨在限于所公开的特定形式，而是覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改，等同形式和替代形式。