阅读说明：本技术 使瓜尔胶/硼酸盐体系在高压下的粘度降低最小化的添加剂 (Additives to minimize viscosity reduction of guar/borate systems under high pressure ) 是由 梁枫 加伊桑·阿勒-蒙塔什里 阿卜杜勒拉曼·F·阿尔哈比 于 2018-03-01 设计创作，主要内容包括：一种用作压裂液中的耐压双交联剂凝胶的组合物,该组合物包含：聚合物,该聚合物能够提高流体的粘度；含硼交联剂,该含硼交联剂能够交联聚合物；以及过渡金属氧化物添加剂,该过渡金属氧化物添加剂能够交联聚合物。(A composition for use as a pressure resistant dual crosslinker gel in a fracturing fluid, the composition comprising: a polymer capable of increasing the viscosity of the fluid; a boron-containing crosslinking agent capable of crosslinking the polymer; and a transition metal oxide additive capable of crosslinking the polymer.)

使瓜尔胶/硼酸盐体系在高压下的粘度降低最小化的添加剂

技术领域

本发明公开了与水力压裂相关的组合物和方法。具体而言，公开了用于稳定瓜尔胶/硼酸盐交联凝胶的组合物和方法。

背景技术

瓜尔胶是用于水力压裂工艺的高分子量、水溶性半乳甘露聚糖多糖。与所有的水力压裂液一样，基于瓜尔胶的流体需要保持足够的粘度以防止支撑剂沉降并保障将支撑剂输送至裂缝中。为了在使瓜尔胶的量最小化的同时达到压裂液的所需的稠化，可以使用诸如硼砂等交联剂来交联瓜尔胶分子。可以在足以使地层的岩石破裂的压力下泵送这些瓜尔胶/硼酸盐交联流体，从而使支撑剂和凝胶混合物能够渗透至裂缝中。在100华氏度(37.8摄氏度(℃))至300华氏度(148.9℃)范围内的温度下，可以将常规的瓜尔胶/硼酸盐交联流体用于水力压裂工艺。然而，瓜尔胶/硼酸盐交联流体的粘度会表现出对包括机械剪切、pH和温度在内的多种影响的可逆性响应。此外，这些流体在压力增大期间会丧失粘度。在大于2500psi的压力下，瓜尔胶/硼酸盐交联流体的粘度会降低，这是由于交联剂所造成的一些或全部的粘度损失。应当理解，当压力增大时，顺式-羟基和硼酸盐之间的交联会反向进行，从而导致粘度降低。在压力增大后，几乎立即会发生粘度的降低。

一种使瓜尔胶/硼酸盐交联流体的压力响应最小化的方法是使用高聚合物负载的瓜尔胶基聚合物。使瓜尔胶/硼酸盐交联流体的压力响应最小化的另一种选择是使用高剂量的交联剂。然而，这些选择会产生在泵送压裂液期间造成过度摩擦的初始粘度，并且会产生在水力压裂完成后难以被破坏的凝胶。这两种选择都会导致压裂液的成本增加。

发明内容

本发明公开了与水力压裂相关的组合物和方法。具体而言，公开了用于稳定瓜尔胶/硼酸盐交联凝胶的组合物和方法。

在第一方面中，提供了一种用于形成压裂液中的耐压双交联剂凝胶的组合物。该组合物包括能够提高压裂液的粘度的聚合物、含硼交联剂和过渡金属氧化物添加剂，其中含硼交联剂和过渡金属氧化物添加剂两者均能够交联聚合物。

在某些方面中，聚合物的浓度在15磅/千加仑(pptg)和100pptg之间。在某些方面中，聚合物选自由下列组成的组：瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、聚乙烯醇、甘露糖、含甘露糖的化合物以及它们的组合。在某些方面中，含硼交联剂的浓度在压裂液的0.002重量％和2重量％之间。在某些方面中，含硼交联剂选自由下列组成的组：硼盐、硼酸以及它们的组合。在某些方面中，含硼交联剂为选自由下列组成的组中的硼盐：硼酸钠、五硼酸钠、四硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁以及它们的组合。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂的浓度在压裂液的0.0002重量百分数(重量％)和2重量％之间。在某些方面中，过渡金属氧化物选自由下列组成的组：过渡金属氧化物纳米颗粒、过渡金属氧化物纳米颗粒分散体、聚合物材料稳定的过渡金属氧化物、具有其他金属纳米颗粒的过渡金属氧化物纳米颗粒以及含有过渡金属氧化物的金属有机多面体。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂包括选自由下列组成的组中的过渡金属氧化物纳米颗粒：氧化锆纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒以及它们的组合。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂包含浓度为压裂液的0.04重量％的氧化锆纳米颗粒分散体。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂包含浓度为压裂液的0.12重量％的氧化钛纳米颗粒分散体。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂包含浓度为压裂液的0.02重量％的氧化铈纳米颗粒分散体。在某些方面中，聚合物包括瓜尔胶，含硼交联剂包括硼酸钠，并且过渡金属氧化物包括CeO₂纳米颗粒。在某些方面中，过渡金属氧化物添加剂的直径在5nm和100nm之间的范围内。

在第二方面中，提供了一种用于水力压裂工艺的耐压流体的组合物。该组合物包含耐压流体。耐压流体包含耐压双交联剂凝胶和压裂液。耐压双交联剂凝胶包含聚合物、能够交联聚合物的含硼交联剂和能够交联聚合物的过渡金属氧化物添加剂。耐压双交联剂凝胶能够稠化压裂液以产生耐压流体。

在某些方面中，耐压流体包含支撑剂。在某些方面中，压裂液为水基压裂液。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此不被应视为是对本发明的范围的限制，因为本发明的范围可以允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了用于将粘性流体引入压力室的改进的Anton Parr流变仪的流程图。

图2示出了交联的30pptg瓜尔胶/硼酸盐交联流体在150华氏度、压力变化下的粘度(在10/秒(s^-1)的剪切速率下，单位为cP)响应。

图3示出了具有二氧化铈(CeO₂)纳米颗粒的耐压双交联剂凝胶在150华氏度、压力变化下的粘度(在10s^-1的剪切速率下，单位为cP)响应。

图4示出了实施例1的流体1A(无纳米颗粒)和流体1B(具有0.02重量％的CeO₂分散体)的粘度响应的比较。

图5示出了实施例1的流体1A(无纳米颗粒)、流体1B(具有0.02重量％的CeO₂分散体)、流体1C(具有0.04重量％的CeO₂分散体)和流体1D(具有0.08重量％的CeO₂分散体)的粘度响应的比较。

图6示出了在不存在含硼交联剂的情况下，具有30pptg瓜尔胶和CeO₂分散体的流体的粘度曲线的比较。

图7示出了实施例2的流体2A(无纳米颗粒)、流体2B(具有0.02重量％的二氧化锆(ZrO₂)分散体)和流体2C(具有4重量％的ZrO₂分散体)的粘度响应的比较。

图8示出了在不存在含硼交联剂的情况下，具有30pptg瓜尔胶和ZrO₂分散体的流体的粘度曲线的比较。

图9示出了实施例3的流体3A(无纳米颗粒)、流体3B(具有0.02重量％的氧化钛(TiO₂)分散体)和流体3C(具有0.12重量％的TiO₂分散体)的粘度响应的比较。

图10示出了在不存在含硼交联剂的情况下，具有30pptg瓜尔胶和TiO₂分散体的流体的粘度曲线的比较。

具体实施方式

虽然将结合几个实施方案对本发明的范围进行描述，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将领会，这里描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在本发明的范围内。因此，在不失一般性并且对实施方案不施加限制的情况下，对所描述的实施方案进行阐述。本领域技术人员应当理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。

这里描述的是可以用于水力压裂工艺的耐压双交联剂凝胶的组合物和方法。有利地，在井下环境的整个压力范围内，耐压双交联剂凝胶表现出降低的粘度可逆性。有利地，因为耐压双交联剂凝胶的粘度在与常规聚合物/硼酸盐体系类似的范围内，所以摩擦压力不会增大，因而可以使用供应常规瓜尔胶/硼酸盐交联流体的相同泵送系统来输送耐压双交联剂凝胶。

如全文所用，“耐压双交联剂凝胶”是指通过以下方式产生的的凝胶：交联含有含硼交联剂和过渡金属氧化物纳米颗粒添加剂的硼酸盐可交联聚合物，使得凝胶可以由于压力变化而产生粘度波动，但是与不存在过渡金属氧化物纳米颗粒添加剂的常规聚合物/硼酸盐体系相比，该凝胶对压力变化不太敏感。

如全文所用，“顺式羟基”是指具有这样的1,2-二醇的化合物，例如在环状糖分子中，该1,2-二醇中的羟基(-OH)为顺式几何结构(如甘露糖)，或者当与硼或过渡金属键合时，该1,2-二醇中的羟基可以形成顺式几何结构(例如聚乙烯醇)。

如全文所用，“金属有机多面体”是指由高度模块化的预先设计的分子结构单元(MBB)原位组装成含有多价金属节点的团簇的离散结构(0-D)，从而构造的混杂类型的固态结晶材料。

如全文所用，“不存在”是指组合物或方法不包括、不包含、不具有。

如全文所用，“配体”是指结合中心金属原子以形成配位络合物的离子或分子。

耐压双交联剂凝胶可以包含聚合物、含硼交联剂和过渡金属氧化物添加剂。耐压双交联剂凝胶可以与压裂液混合以产生耐压流体。

聚合物可以为包含顺式羟基的任意水溶性聚合物。包含顺式羟基的聚合物的实例可以包括瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、聚乙烯醇、甘露糖、含甘露糖的化合物以及它们的组合。耐压双交联剂凝胶的聚合物含量可以在12磅/千加仑(pptg)和100pptg之间。在至少一个实施方案中，聚合物的浓度为30pptg。在至少一个实施方案中，聚合物为瓜尔胶。可以以粉末、液体混合物或液体浆料的形式提供聚合物。

含硼交联剂可以为含有能够与顺式羟基交联的硼的任意化合物。含硼交联剂的实例可以包括硼酸盐、硼酸以及它们的组合。硼盐的实例包括硼酸钠、五硼酸钠、四硼酸钠(硼砂)、硼酸钙、硼酸镁以及它们的组合。在至少一个实施方案中，含硼交联剂为硼酸钠。耐压双交联剂凝胶的含硼交联剂的含量可以在耐压流体的0.002重量％和2重量％之间。含硼交联剂可以交联聚合物以形成凝胶。

过渡金属氧化物添加剂为水不溶性颗粒化合物。过渡金属氧化物添加剂可以为能够在2,500psi(17.24MPa)和15,000psi(103.42MPa)之间的压力下使聚合物交联的金属氧化物添加剂。过渡金属氧化物添加剂本身起到交联剂的作用，因而其表面不存在附着的单独交联剂。过渡金属氧化物添加剂的实例可以包括过渡金属氧化物纳米颗粒、过渡金属氧化物纳米颗粒悬浮体、聚合物材料稳定的过渡金属氧化物、具有其他金属纳米颗粒的过渡金属氧化物纳米颗粒以及含有过渡金属氧化物的金属有机多面体。

过渡金属氧化物纳米颗粒的实例可以包括二氧化锆(ZrO₂)纳米颗粒、二氧化钛(TiO₂)、二氧化铈(CeO₂)纳米颗粒以及它们的组合。

过渡金属氧化物纳米颗粒分散体可以包括分散在水性流体中的过渡金属氧化物纳米颗粒。水性流体的实例可以包括水、二醇、醚以及它们的组合。过渡金属氧化物纳米颗粒分散体的实例可以包括ZrO₂纳米颗粒分散体、TiO₂纳米颗粒分散体、CeO₂纳米颗粒分散体以及它们的组合。在至少一个实施方案中，可以以过渡金属氧化物纳米颗粒分散体的形式添加过渡金属氧化物。

聚合物材料稳定的过渡金属氧化物可以包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的过渡金属氧化物。PVP稳定的过渡金属氧化物的实例包括PVP稳定的ZrO₂颗粒、PVP稳定的TiO₂颗粒、PVP稳定的CeO₂颗粒。

“具有其他金属纳米颗粒”的过渡金属氧化物纳米颗粒可以包括过渡金属氧化物纳米颗粒和金属纳米颗粒的混合物。

金属有机多面体的实例包括含有ZrO₂的金属有机多面体、含有TiO₂的金属有机多面体以及含有CeO₂的金属有机多面体。

过渡金属氧化物添加剂可以为直径在5纳米(nm)和100nm之间范围内的纳米颗粒。粒度越小则特定材料的表面积越大。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的直径在5nm和15nm之间的范围内。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的直径在30nm和50nm之间的范围内。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的直径在45nm和55nm之间的范围内。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂可以包括ZrO₂纳米颗粒、TiO₂纳米颗粒、CeO₂纳米颗粒以及它们的组合。在至少一个实施方案中，可以以干燥添加剂(如颗粒的聚集体)的形式添加过渡金属氧化物添加剂。

在至少一个实施方案中，可以将过渡金属氧化物添加剂添加至井用压裂液中。过渡金属氧化物添加剂的浓度可以在压裂液的0.0002重量％和2重量％之间。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液的0.02重量％。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液的0.04重量％。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液的0.06重量％。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液0.08重量％。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液的0.1重量％。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂的浓度为压裂液的0.12重量％。

含硼交联剂可以交联聚合物的顺式羟基。在至少一个实施方案中，聚合物的顺式羟基在添加含硼交联剂时开始交联。在至少一个实施方案中，聚合物的顺式羟基在达到耐压流体的触发压力时开始交联。含硼交联剂的硼酸盐可以使用硼酸(B(OH)₃)，硼酸可以在水中离解以产生硼酸根阴离子(B(OH)4^-)和氢离子(H⁺)。交联反应发生在硼酸根阴离子和聚合物上的顺式羟基之间。硼酸根阴离子和顺式羟基之间的反应发生在1毫秒或更短的时间内。应当理解，这样短的反应时间解释了硼酸盐交联的凝胶在受到剪切速率时的快速粘度恢复。应当理解，来源于具有四个连接的有机基团的硼酸盐的硼酸盐信号的接近直线下降表明使硼酸盐/顺式羟基受到大于2500psi的压力会造成B-O-C键的破坏。这表明，当压力降低至小于2500psi时，该过程在某种程度上会反向进行。不受特定理论的束缚，认为在高压下，从聚合物的顺式羟基释放了含硼交联剂，而过渡金属氧化物添加剂可以逐步与游离羟基交联，以保持聚合物的交联。在至少一个实施方案中，过渡金属氧化物添加剂不是以1:1的比例代替含硼交联剂的交联，因为硼和顺式羟基的反应度不同于硼和聚合物的反应度。在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶对pH敏感，因为pH会影响耐压双交联剂凝胶中的交联密度，较高的pH得到较大的交联密度。

耐压流体的压裂液可以为可用于水力压裂的任意水基压裂液。耐压流体可以包含支撑剂。在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶可以在井场处与压裂液混合，使得在井场处产生耐压流体。

在至少一个实施方案中，在8000psi下，耐压流体(压裂液中含有0.1重量％的过渡金属氧化物添加剂)的粘度是不含过渡金属氧化物添加剂的常规聚合物/硼酸盐体系的流体粘度的五倍。

耐压流体可以包含其他添加剂，如表面活性剂、杀生物剂、粘土稳定剂、破胶剂和凝胶稳定剂。耐压双交联剂凝胶不含硼酸。耐压双交联剂凝胶不含二氧化硅纳米颗粒，包括功能化的二氧化硅纳米颗粒。在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶不含另外的添加剂。

在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶包含瓜尔胶、硼酸钠和ZrO₂纳米颗粒。

在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶包含瓜尔胶、硼酸钠和TiO₂纳米颗粒。

在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶包含瓜尔胶、硼酸钠和CeO₂纳米颗粒。

在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶不含螯合剂或螯合配体。在至少一个实施方案中，耐压双交联剂凝胶不含过渡金属络合物，所述过渡金属络合物为水溶性络合物，其中过渡金属与配体配位，所述配体与反离子不同。

实施例

在实施例中，进行了许多实验以测试用于耐压双交联剂凝胶的ZrO₂、TiO₂和CeO₂的性质。纳米颗粒分散体得自德克萨斯州休斯顿的US Research Nanomaterials,Inc.。ZrO₂纳米颗粒分散体(在水性流体中，浓度为20重量％，直径在45nm和55nm之间的范围内)、TiO₂纳米颗粒分散体(金红石，15重量％，直径在5nm和15nm之间的范围内)和CeO₂纳米颗粒分散体(20重量％，直径在30nm和50nm之间的范围内)。将各纳米颗粒分散体按原样使用而无需进一步处理。

在装配有1000巴(100MPa)压力室的MCR 102 Anton Parr流变仪上进行稳态剪切测量，通过添加内布拉斯加州林肯市的Teledyne ISCO泵和蓄能器对压力室进行改进，将凝胶放置于其中，而后注入压力室。图1提供了用于将粘性流体引入压力室的改进的AntonParr流变仪的流程图。

实施例1.在实施例1中，制备了许多流体样品以测试含有CeO₂的组合物的粘度。通过将压力在500psi时保持60分钟，然后将压力升高至2,500psi保持10分钟，然后将压力升高至5,000psi保持10分钟，最后将压力升高至8,000psi保持20分钟，从而在压力室中测试流体样品。然后将压力降低至5,000psi保持10分钟，然后降低至2,500psi保持10分钟，最后降低至500psi保持10分钟。在实施例1的流体样品中，聚合物为瓜尔胶，含硼交联剂为PAXL-125L(自缓冲硼酸盐交联剂，得自德克萨斯州休斯顿的Precision Additives)，并且过渡金属氧化物添加剂为CeO₂纳米颗粒分散体。表1示出了实施例1的流体的组成。

表1.实施例1的具有CeO₂分散体的流体样品的组成

流体1A为通过以下方式制备的瓜尔胶/硼酸盐交联流体：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以产生30pptg瓜尔胶凝胶，然后用1加仑/千加仑(gpt)PAXL-125L交联所述瓜尔胶凝胶，从而制备了该瓜尔胶/硼酸盐交联流体。瓜尔胶/硼酸盐交联流体的pH为约10。图2示出了交联的30pptg瓜尔胶/硼酸盐交联流体在150华氏度、压力变化下的粘度(在10/秒(s^-1)的剪切速率下，单位为cP)响应。如图2所示，随着压力增大，观察到迅速的粘度损失。在5,000psi时，粘度降低至140cP，并且在8,000psi时进一步降低至27cP，粘度损失达97％。当撤除压力后，粘度随后恢复，如表2所示。

流体1B为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以产生30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.02重量％的CeO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。流体1B的pH为约10。图3示出了在150华氏度、压力变化下，具有CeO₂纳米颗粒的耐压双交联剂凝胶的粘度(在10s^-1的剪切速率下，单位为cP)响应。如图3所示，在5,000psi时，粘度降低至约180cP，并且在8,000psi时保持相同。

图4示出了实施例1的流体1A和流体1B的粘度响应的比较。可以看出，相比于瓜尔胶/硼酸盐交联流体，耐压双交联剂凝胶具有较小的粘度损失。如表2所示，在8,000psi时，流体1B的粘度为170cP，这超过了流体1A的粘度的六倍。

表2.来自流体1A、流体1B、流体1C和流体1D的粘度测试的数据。

流体1C为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以产生30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.04重量％的CeO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。在150华氏度、10s^-1时，对流体1C在压力室中的粘度响应进行测试。

流体1D为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.08重量％的CeO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。在150华氏度、10s^-1时，对流体1D在压力室中的粘度响应进行测试。

图5示出了流体1A、流体1B、流体1C和流体1D的粘度响应的比较。如图5所示，在8000psi时，与流体1A的瓜尔胶/硼酸盐交联流体相比，提高的氧化铈浓度连续表现出提高的粘度。然而，在耐压双交联剂凝胶之间，流体1B、流体1C和流体1D在8,000psi下的粘度相当。根据该结果，0.02重量％的CeO₂可以有效降低由于压力增大所引起的粘度损失。

图6示出了在不存在含硼交联剂的情况下，含有瓜尔胶和CeO₂的pH为10的不同流体的粘度曲线的比较。该图示出，具有0.02重量％的CeO₂的30pptg瓜尔胶的流体粘度与不含过渡金属氧化物添加剂或含硼交联剂的30pptg瓜尔胶凝胶的粘度大致相同，即没有观察到粘度的变化，从而表明，对于添加有0.02重量％的CeO₂的30pptg瓜尔胶，观察到了最低程度的交联。通过添加0.04重量％的CeO₂和0.08重量％的CeO₂，观察到了粘度的变化，从而证实CeO₂在交联耐压双交联剂凝胶的瓜尔胶中起到了作用。

实施例2.在实施例2中，制备了许多流体以测试含有ZrO₂的组合物的粘度。通过将压力在500psi时保持60分钟，然后将压力升高至2,500psi保持10分钟，然后将压力升高至5,000psi保持10分钟，最后将压力升高至8,000psi保持20分钟，从而在图1的压力室中测试流体。然后将压力降低至5,000psi保持10分钟，然后降低至2,500psi保持10分钟，最后降低至500psi保持10分钟。在实施例2的流体样品中，聚合物为瓜尔胶，含硼交联剂为硼酸钠，并且过渡金属氧化物添加剂为ZrO₂纳米颗粒分散体。表3示出了实施例2的流体的组成。

表3.实施例2的具有ZrO₂的流体样品的组成

流体2A为通过以下方式制备的瓜尔胶/硼酸盐交联流体：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，然后用1gpt PAXL-125L交联所述瓜尔胶凝胶，从而制备了该瓜尔胶/硼酸盐交联流体。PAXL-125L为自缓冲硼酸盐交联剂。流体2A的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体2A在压力室中的粘度响应进行测试。

流体2B为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.02重量％的ZrO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。流体2B的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体2B在压力室中的粘度响应进行测试。

流体2C为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.04重量％的ZrO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。流体2C的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体2C在压力室中的粘度响应进行测试。

图7示出了实施例2的流体2A、流体2B和流体2C的粘度响应的比较。如图7所示，相比于流体2A在8,000psi下的27cP，通过添加0.04重量％的ZrO₂纳米颗粒分散体(流体2C)，在8,000psi下、10s^-1时的粘度为253cP，流体2C超过流体2A的粘度的九倍，如表4所示。

表4.来自流体2A、流体2B和流体2C的粘度测试的数据。

图8示出了在不存在含硼交联剂的情况下，含有瓜尔胶和ZrO₂的pH为10的不同流体的粘度曲线的比较。该图示出，具有30pptg瓜尔胶和ZrO₂的流体的流体粘度与不含过渡金属氧化物添加剂或含硼交联剂的30pptg瓜尔胶凝胶的粘度大致相同，即没有观察到粘度的变化，从而表明了pH为10时ZrO₂和瓜尔胶之间的最低程度的交联。

实施例3.在实施例3中，制备了许多流体以测试含有TiO₂的组合物的粘度。通过将压力在500psi时保持60分钟，然后将压力升高至2,500psi保持10分钟，然后将压力升高至5,000psi保持10分钟，最后将压力升高至8,000psi保持20分钟，从而在压力室中测试流体。然后将压力降低至5,000psi保持10分钟，然后降低至2,500psi保持10分钟，最后降低至500psi保持10分钟。在实施例3的流体样品中，聚合物为瓜尔胶，含硼交联剂为硼酸钠，并且过渡金属氧化物添加剂为TiO₂纳米颗粒分散体。表5示出了实施例3的流体的组成。

表5.实施例3的具有TiO₂的流体样品的组成

流体3A为通过以下方式制备的瓜尔胶/硼酸盐交联流体：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，然后用1gpt PAXL-125L交联所述瓜尔胶凝胶，从而制备了该瓜尔胶/硼酸盐交联流体。PAXL-125L为自缓冲硼酸盐交联剂。流体3A的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体3A在压力室中的粘度响应进行测试。

流体3B为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.015重量％的TiO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。流体3B的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体3B在压力室中的粘度响应进行测试。

流体3C为通过以下方式制备的耐压双交联剂凝胶：使瓜尔胶在德克萨斯州休斯顿的自来水中水合以生成30pptg瓜尔胶凝胶，将该瓜尔胶凝胶与0.09重量％的TiO₂纳米颗粒分散体混合，然后与1gpt PAXL-125L混合，从而制备了该耐压双交联剂凝胶。流体3C的pH为约10。如所概述的，在150华氏度、10s^-1时，对流体3C在压力室中的粘度响应进行测试。

图9示出了实施例3的流体3A、流体3B和流体3C的粘度响应的比较。如图9所示，与不含TiO₂纳米颗粒分散体的流体3A相比，添加0.02重量％的TiO₂纳米颗粒分散体(流体3B)几乎没有表现出提高。如表6所示，相比于流体3A在8,000psi下的27cP，通过添加0.12重量％的TiO₂纳米颗粒分散体(流体3C)，在8,000psi、10s^-1时的粘度为223cP，流体3C超过流体3A的粘度的八倍。

表6.来自流体3A、流体3B和流体3C的粘度测试的数据。

令人惊讶的是，实施例证明了各过渡金属氧化物添加剂对于粘度损失的影响并不相同。

图10示出了在不存在含硼交联剂的情况下，含有瓜尔胶和TiO₂的pH为10的不同流体的粘度曲线的比较。该图示出，具有30pptg瓜尔胶和TiO₂的流体的流体粘度与不含过渡金属氧化物添加剂或含硼交联剂的30pptg瓜尔胶凝胶的粘度大致相同，即没有观察到粘度的变化，从而表明了pH 10时TiO₂和瓜尔胶之间的最低程度的交联。

虽然已经对实施方案进行了详细描述，但是应当理解，在不脱离实施方案的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同方式来确定。

除非另有说明，否则所描述的各种要素可以与本文描述的所有其他要素组合使用。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。

任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情形以及事件或情况不发生的情形。

本文中可将范围表述为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解另一个实施方案是从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

在本申请全文中，当引用专利或出版物时，旨在通过引用将这些引用文献的公开内容整体合并到本申请中，以便更全面地描述实施方案所属领域的状态，除非这些引用文献与本文的陈述相矛盾。

如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，所述含义不排除另外的要素或步骤。

如本文所使用的，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意分配的，并且仅仅旨在区分装置的两个或更多个组件。应当理解，词语“第一”和“第二”不是用于其他目的，并且不是组件的名称或描述的一部分，也不一定限定组件的相对位置或方位。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不需要存在任何“第三”组件，尽管在本发明的实施方案的范围内考虑了这种可能性。