阅读说明：本技术 一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜的方法 (Method for preparing large-area film by inversion type sticking coating method ) 是由 高立国 马廷丽 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种倒置式粘涂法制备大面积器件的方法,适用于电子器件的制备,尤其是制备大面积太阳能电池器件,属器件制备领域。其过程主要包括前驱液的吸附、传递、成膜三个阶段。前驱液吸附主要是滚筒对下方溶液槽中前驱液的吸附,使前驱液粘满滚筒表面；传递是指将前驱液传递至上方基底表面,基底表面靠表面张力作用,将滚筒上的前驱液粘附转移到基底表面；最后,利用光固化或热退火等后处理工艺进行成膜。与现有的卷对卷、丝网印刷、旋涂等工艺相比较,本发明采用倒置式基底进行溶液的粘附,以表面张力的作用进行基底与液体的粘合,避免了因正面接触而不易控制溶液量、涂膜不均等缺点。(The invention relates to a method for preparing a large-area device by an inverted bonding method, which is suitable for preparing an electronic device, in particular to a large-area solar cell device, and belongs to the field of device preparation. The process mainly comprises three stages of adsorption, transmission and film forming of the precursor liquid. The precursor liquid adsorption mainly comprises the adsorption of the drum on the precursor liquid in a solution tank below the drum, so that the precursor liquid is adhered to the surface of the drum; the transfer refers to transferring the precursor liquid to the surface of the substrate above, and the surface of the substrate is acted by surface tension to transfer the precursor liquid on the roller to the surface of the substrate in a sticking way; finally, a film is formed by post-treatment processes such as photocuring or thermal annealing. Compared with the prior art of roll-to-roll, screen printing, spin coating and the like, the invention adopts an inverted substrate to adhere the solution, and the substrate and the liquid are adhered under the action of surface tension, thereby avoiding the defects of difficult solution amount control, uneven coating and the like caused by front contact.)

一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜的方法

技术领域

本发明属于大面积器件制备领域，涉及一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜的方法，可应用于信息电子或光电子器件的制备，尤其适用于制备大面积太阳能电池器件系统。

背景技术

随着电子及光伏产业的飞速发展，快速、大面积、低成本的器件制备成为迫在眉睫的问题。传统的制备工艺主要以旋涂为主，如半导体行业的光刻工艺，其光刻胶就是旋涂到300mm的硅基底表面。旋涂工艺成膜比较均匀，但其主要缺点是不能够连续操作，并且90％左右的溶液都浪费掉了[Energy Environ.Sci.,2015,7,2642]。

随着技术的发展，其他的溶液沉积法受到了广泛的关注，如刮涂、夹缝式挤压涂布、喷涂、喷墨打印及丝网印刷等。刮涂是将前驱体溶液扩散到基板表面，形成湿薄膜。薄膜厚度一般为由几个因素控制，包括前驱液的浓度、基板表面与刀片间的距离以及基板运动的速度。与旋涂相比较，刮涂可以连续操作，溶液浪费较少，但不适合制备超薄型薄膜[CN201510447759.9]。夹缝式挤压涂布是较为类似刮涂法的方法，前驱液可以较好的控制在槽模中，但这种方法需要较多的墨水来填满墨盒，并且也同刮涂法一样不适用与超薄图层的制备[Nat.Commun.,2017,8,16045]。喷涂工艺是用喷嘴将小液滴均匀分散在基底表面，然后进行后处理工艺。根据喷涂中生产液滴的方法分为气动喷涂(通过快速气流)，超声波喷涂(超声波振动)或电喷涂(通过电斥力)。喷涂受其工艺条件影响较大，如气动喷涂，受气流、喷射距离、液滴大小、喷嘴大小等因素的影响[CN207533459U]。在喷墨打印工艺中，喷嘴是用来分散前驱油墨的，并控制雾滴尺寸和轨迹。当使用小型喷嘴和喷嘴与衬底之间的距离较短时，其分辨率较好。然而，喷墨打印是否适用于大批量、大面积生产取决于其打印速度和设备结构。丝网印刷操作方便、成本低廉、适用范围广，但印刷的精度较低[CN201310358425.5]。

浸渍提拉法也是大面积制备薄膜的方法，可分为手动提拉和机械提拉两种方式。手动提拉易操作，但人为因素影响较强，由操作不稳而产生的抖动，容易导致制备的薄膜不均匀。机械提拉速度相对稳定，制备的薄膜质量较好[CN201610405835.4]。但提拉法制备薄膜是靠溶液的重力及表面张力的共同作用而制备薄膜。容易照成大面积薄膜上下不均匀等问题，对于超薄薄膜的大面积制备应用较难。

目前，电子与光电子器件制备精度较高，需要更加精确、快速的制备工艺以达到生产化的目的。

发明内容

针对现有制备高精度、大面积薄膜质量较差的问题，本发明提出一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜，进而制备器件的方法，特别适用于目前发展速度较快的有机无机薄膜光伏及电子器件。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)滚筒对前驱液的吸附

基底的正表面向下，滚筒位于基底的下方，溶液槽位于滚筒下方，滚筒表面与溶液槽中的前驱液相接触；滚筒旋转，对溶液槽中的前驱液进行吸附，将前驱液吸附到滚筒表面；溶液槽的槽口两侧设有挡板，使滚筒转动过程中滴落的前驱液落回溶液槽中，起到回收的作用。

所述的基底为刚性基底或柔性基底；刚性基底为石英、玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、金属、硅片、氧化硅或合金等；柔性基底为PEN、PDMS、聚四氟乙烯材料、胶体材料、树脂材料或纤维材料等。

所述的前驱液为聚合物溶液、纳米粒子溶液或小分子溶液；前驱液的浓度为0.01M-10M。

前驱液所使用的溶剂包括水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物溶剂以及其他溶剂；芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类溶剂包括***、环氧丙烷等；酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类溶剂包括丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；二醇衍生物溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚等；其他溶剂包括乙腈、吡啶、苯酚、二氯亚砜、二甲基亚砜等。

所述的聚合物溶液中，聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS树脂、MEH-PPV、BEH-PPV、BuEH-PPV或PPP中的一种或两种以上混合。

所述的滚筒的材质为金属、硅材料、聚四氟乙烯材料、树脂材料、玻璃材料、塑料或混合材料，其中，混合材料包括在金属表面负载树胶材料及其他混合材料；滚筒滚动的边缘线速度为8-80000mm/min，滚筒的直径为10-10000mm，基底的运动速度为2-100000mm/min，滚筒的转动速度1-5000转/min。

(2)滚筒与基底间的前驱液传递

通过滚筒的旋转将滚筒上的前驱液旋涂到基底的正表面，基底表面依靠表面张力作用，将前驱液粘附转移到基底表面，形成液膜。

(3)后处理成膜

将基底正表面上形成的液膜进行后处理工艺，进行成膜，得到所需的薄膜。

后处理工艺包括热处理、光固化处理、超声处理、反溶剂处理、烘干、焙烧、熨烫等，根据前驱液的种类选择不同的后处理工艺。

大面积器件制备过程需要切割时，可先在滚筒表面刻出切割所对应的沟槽结构，以在粘涂过程中将薄膜进行一次分割。

所述的滚筒，为一个或多个并排布置，根据具体情况选择。

本发明的有益效果：本发明的方法可以快速、低成本成膜，滚筒数量可以增加，后一滚筒可对前一步成膜进行纠正和补充；可以连续操作，适用于大面积制备光电子器件；可直接连接后处理工艺，形成连续的生产线。与现有的卷对卷、丝网印刷、旋涂等工艺相比较，本发明采用倒置式基底进行溶液的粘附，以表面张力的作用进行基底与液体的粘合，避免了因正面接触而不易控制溶液量、涂膜不均等缺点。

附图说明

图1是刚性基底的倒置式粘涂法制备大面积薄膜示意图。

图2是使用挡板的溶液槽示意图。

图3是切割式滚筒示意图。

图4是刚性基底多滚筒连续成膜示意图。

图5是以本发明的倒置式粘涂法制备钙钛矿膜的大面积钙钛矿器件效率示意图。

图6是采用本发明的倒置式粘涂法制备多层(TiO₂(CL)、TiO₂(ML)、钙钛矿、空穴传输曾、碳电极)的大面积钙钛矿器件效率示意图。

图7是采用本发明的倒置式粘涂法制备的PMMA薄膜。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

一种倒置式粘涂法制备大面积薄膜的方法，包括前驱液的吸附阶段、传递阶段、成膜阶段，如图1所示。图1所示基底为刚性基底，滚筒对下方溶液槽中溶液的吸附，将前驱液吸附到滚筒表面之后，通过滚筒的旋转，将前驱液输送到基底表面。基底表面靠表面张力作用，将滚筒上的液体粘附转移到基底表面。整个过程基底正表面向下，完全由表面张力吸附前驱液，克服重力作用。在转轴转动的过程中，如液体从滚筒处滴落，可在溶液槽两端加上挡板，使前驱液流回溶液槽中，如图2所示。最后形成的液膜进行后处理工艺进行成膜。后处理工艺可以是热处理、光固化处理等。多数的大面积器件制备过程均需要切割工艺，而本发明的倒置式粘涂法可以直接在滚筒表面刻出沟槽结构，如图3所示，该沟槽结构可以在涂覆过程中将薄膜进行一次分割。

为防止前驱液不能完全覆盖刚性基底表面，滚筒应是抗腐蚀、与前驱液相亲的柔性材料。如一次不能完全涂匀基底表面，可以进行多个滚筒涂覆，如图4所示，这是其他基底正表面向上的方法所不能达到的。

本发明方法除了可以在刚性基底表面进行粘涂之外，柔性基底表面同样适用。在柔性基底表面进行粘涂时，滚筒材质可以为刚性材质或柔性材质。

实施例1、在钙钛矿太阳能电池器件制备中的应用：

首先是基底的准备：在FTO基底表面，旋涂50μL致密层TiO₂有机溶胶，以5000rpm旋涂60s，高温烧结。75μL多孔层浆料滴在TiO₂致密层上，5000rpm旋涂30s，高温烧结，得到基底。

倒置式粘涂法制备钙钛矿层，将配置好的钙钛矿溶液放置在溶液槽中，其溶液的配方为小分子溶液，浓度为1.1M。配方：FAI(1M)、CsI(1.5M)、PbI₂(1.1M)、MABr(0.2M)和PbBr₂(0.2M)溶解在DMF:DMSO＝4:1(v:v)中。利用本发明的倒置式粘涂的方法将钙钛矿溶液粘涂在FTO/TiO₂(CL)/TiO₂(ML)基底表面，基底的运动速度为1000mm/min，边缘线速度为1000mm/min，滚筒的直径为20mm，滚筒的转动速度50转/min。后处理工艺为在热板上进行125℃退火40min，取75μL配置好的Spiro-MeOTAD氯苯溶液滴于钙钛矿层薄膜上，以3500rpm旋涂30s，并以C为背电极制备钙钛矿太阳能电池，其效率如图5所示。依次将TiO₂(CL)、TiO₂(ML)、钙钛矿层、空穴传输层(Spiro-MeOTAD氯苯溶液)及碳背电极的前驱液，采用本发明的倒置粘涂法制备多层的钙钛矿太阳能电池，效率如图6所示。

实施例2、在聚合物成膜中的应用：

将本发明的方法应用在能够旋涂成膜的聚合物材料中，聚合物材料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS树脂，mr-NIL6000光固化胶等。

将PMMA聚合物直接配制0.5M浓度的二甲苯有机溶剂的溶液后，采用本发明的倒置式粘涂的方法制备薄膜，边缘线速度为1000mm/min，滚筒的直径为200mm，基板的运动速度为1000mm/min，滚筒的转动速度50转/min。最终所制备的薄膜厚度为200nm，表面均匀、光滑，如图7所示。