阅读说明：本技术 一种高熵硼化物基陶瓷及其制备方法和应用 (High-entropy boride-based ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 郭伟明 许亮 谭大旺 林华泰 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于陶瓷切削刀具领域,公开了一种高熵硼化物基陶瓷及其制备方法和应用。所述高熵硼化物基陶瓷是将高熵硼化物陶瓷粉(A<Sub>0.2</Sub>B<Sub>0.2</Sub>C<Sub>0.2</Sub>D<Sub>0.2</Sub>E<Sub>0.2</Sub>)B<Sub>2</Sub>、添加剂B<Sub>4</Sub>C和SiC进行球磨混合,干燥后得到混合粉体,所述A、B、C、D和E分别为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C、Mo或W中互异的元素,再将混合粉体经放电等离子法在真空中升温至1000～1500℃,再在氩气气氛下,轴向加压为25～50MPa,升温至1800～2000℃烧结制得。本发明的高熵硼化物基陶瓷的硬度高,化学稳定性好,具有较好的耐磨性和切削性能,可应用于难加工材料的切削刀具领域中。(The invention belongs to the field of ceramic cutting tools, and discloses high-entropy boride-based ceramic and a preparation method and application thereof. The high-entropy boride-based ceramic is prepared by mixing high-entropy boride ceramic powder (A) 0.2 B 0.2 C 0.2 D 0.2 E 0.2 )B 2 Additive B 4 And C and SiC are subjected to ball milling and mixing, drying is carried out, mixed powder is obtained, wherein A, B, C, D and E are respectively elements different from each other in Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, C, Mo or W, the mixed powder is heated to 1000-1500 ℃ in vacuum through a discharge plasma method, axial pressurization is carried out to 25-50 MPa in argon atmosphere, and the temperature is raised to 1800-2000 ℃ for sintering, so that the high-performance silicon carbide ceramic is obtained. The high-entropy boride-based ceramic disclosed by the invention is high in hardness, good in chemical stability, better in wear resistance and cutting performance, and capable of being applied to cutting of difficult-to-process materialsThe field of cutting tools.)

一种高熵硼化物基陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶瓷切削刀具技术领域，更具体地，涉及一种高熵硼化物基陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

高熵陶瓷是一种无机非金属材料的高熵固溶体，一般由4种以上的等比例金属元素和若干种非金属元素结合而成的单相陶瓷材料。硼化物陶瓷是一种高熔点、高硬度的陶瓷材料，具有优异的耐高温耐磨性能。其中高熵硼化物是以多种等原子比例过渡族金属元素与B原子结合而成的高熵固溶体，为单相多元硼化物晶体。其中，5元高熵硼化物的化学式形式为(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂，ABCDE为ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属元素，晶体中各种金属元素含量相等，晶体结构为密排六方结构。高熵硼化物的熔点高(达3000℃以上)，高温强度优异，抗高温蠕变性好，可用于高温结构材料领域。同时，与一元硼化物相比，高熵硼化物的硬度更高，稳定性更好，但其韧性较差，故纯高熵硼化物陶瓷的应用受到限制。

目前，硼化物基陶瓷刀具主要以TiB₂基为主，适合于高速切削硬化不锈钢，淬硬钢，硬化钛合金等难加工材料。而高熵硼化物陶瓷的研究主要集中于陶瓷粉体的合成以及纯高熵硼化物陶瓷的烧结制备上。目前纯高熵硼化物陶瓷的硬度比一元硼化物高20％左右，韧性低于一元硼化物陶瓷，而通过加入添加剂、第二相以及控制烧结工艺可以使得高熵硼化物陶瓷的高硬度得到保留，同时大大提高韧性，从而获得高硬高韧耐高温的高熵硼化物基陶瓷刀具材料。由于其更优异的力学性能，用于高速加工切削刀具可获得比一元硼化物刀具更佳的加工性能。目前以该技术制备硼化物基陶瓷材料及其在刀具领域的应用未见报导。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种高熵硼化物基陶瓷。

本发明的另一目的在于提供上述高熵硼化物基陶瓷的制备方法。该方法通过以高熵硼化物陶瓷粉和添加剂B₄C，SiC为原料，通过放电等离子烧结(SPS)实现高熵硼化物基陶瓷的制备。

本发明的再一目的在于提供一种上述高熵硼化物基陶瓷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种高熵硼化物基陶瓷，所述高熵硼化物基陶瓷是将高熵硼化物陶瓷粉(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂、添加剂B₄C和SiC进行球磨混合，干燥后得到混合粉体，所述A、B、C、D和E分别为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C、Mo或W中互异的元素，再将混合粉体经放电等离子法在真空中升温至1000～1500℃，再在氩气气氛下，轴向加压为25～50MPa，升温至1800～2000℃烧结制得。

优选地，所述高熵硼化物基陶瓷的相对密度为98～100％，所述高熵硼化物基陶瓷的硬度为22～28GPa，所述高熵硼化物基陶瓷的断裂韧性为4～7MPa·m^1/2；所述高熵硼化物基陶瓷的抗弯强度为600～900MPa。

优选地，所述(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为(10～18)：(1～5)：(1～5)。

优选地，所述球磨混合中使用的硬质合金球为YG6球，所述球磨的转速为150～300转每分钟，球磨混合的时间为6～24h。

优选地，所述(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂粉的纯度为98～99.99wt.％，粒径为0.5～3μm；所述B₄C粉的纯度为97～99.99wt.％，粒径为0.5～1.5μm，所述SiC粉的纯度为98～99.99wt.％，粒径为200～500nm。

优选地，所述升温至1000～1500℃的升温速率为150～300℃/min，所述升温至1800～2000℃的升温速率为50～100℃/min。

优选地，所述升温至1800～2000℃的烧结的时间为5～20min。

所述的高熵硼化物基陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂粉和添加剂B₄C-SiC混料，干燥后得到(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂-B₄C-SiC的混合粉体；

S2.将(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150～300℃/min升温至1000～1500℃，然后充入1atm氩气，充气完成后轴向加压至30～50MPa，并在充气开始的同时以50～100℃/min升温至1800～2000℃煅烧5～20min，再以50～150℃/min降温至700～900℃，轴向卸压，并随炉冷却，制得高熵硼化物基陶瓷。

所述的高熵硼化物基陶瓷在切削刀具领域中的应用。

优选地，所述高熵硼化物基陶瓷刀具的相对密度为98～100％，所述硼化物基陶瓷刀具的硬度为22～28GPa，所述硼化物基陶瓷刀具的断裂韧性为4～7MPa·m^1/2；所述硼化物基陶瓷刀具的抗弯强度为600～900MPa

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的高熵硼化物基陶瓷具有高硬度和高耐磨的性能，这主要是由于高熵硼化物具有优异的硬度，通过增强相抑制烧结过程的晶粒长大，同时在在保证致密度的前提下，通过快速的放电等离子烧结的方式，缩短了晶粒生长的时间，实现细晶、高硬度、高强度、高韧性高熵硼化物基陶瓷的制备。

2.本发明由于高熵硼化物基陶瓷比一元硼化物具有更高的硬度，且硼化物比传统氧化铝，氮化硅等陶瓷具有更好的高温强度和硬度，通过抑制晶粒长大，能进一步提高硬度，通过增强相能进一步提高强度，因此，其具有良好的耐磨性和切削性能，该高熵硼化物基陶瓷可应用于难加工材料的高速加工，其加工性能显著优于一元硼化物陶瓷和传统氧化铝、氮化硅基陶瓷。

附图说明

图1为实施例1制得的高熵硼化物基陶瓷坯体显微形貌照片。

图2为对比例1制得的硼化钛基陶瓷坯体显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

本发明实施中所用的(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂粉的纯度为98～99.99wt.％，粒径为0.5～3μm；B₄C粉的纯度为97～99.99wt.％，粒径为0.5～1.5μm，SiC粉的纯度为98～99.99wt.％，粒径为200～500nm。

实施例1

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：15：15进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1900℃，保温15min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99.5％，硬度为27.5GPa，断裂韧性为5.3MPa·m^1/2，抗弯强度为807MPa。

对比例1

1.制备：按照实施例1方法，制备得到硼化钛基陶瓷坯体。与实施例1不同在于，其步骤(1)中基体硼化物原料为TiB₂(粒径<3μm)，TiB₂：B₄C：SiC的体积比为70：15：15。其余步骤与实施例1一致，取出样品后经后续机械加工获得TiB₂基陶瓷。

2.性能测试：本对比例1所得的硼化钛基陶瓷的相对密度为99.8％，硬度为21.1GPa，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2，抗弯强度为560MPa。

与对比例1相比，实施例1中韧性几乎不变，且实施例1中高熵硼化物基陶瓷的硬度比对比例1的高30％以上，强度比对比例1的高40％以上。因此，通过高熵硼化物粉体为原料可获得比一元硼化物性能更优异的硼化物基陶瓷。图1为实施例1制得的高熵硼化物基陶瓷的显微形貌照片。图2为对比例1制得的硼化钛基陶瓷的显微形貌照片。从图1中可知，样品晶粒细小，增强相分布均匀；从图2中可知，样品晶粒较大且粗细不一。结合实施例1与对比例1中性能测试可明显看出，在实施例1中以高熵硼化物为原料，制得了细晶且具有高硬度、高强度和高熵的硼化物基陶瓷。

实施例2

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：25：5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1900℃，保温10min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99％，硬度为26.4GPa，断裂韧性为5.8MPa·m^1/2，抗弯强度为657MPa。

实施例3

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：5：25进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cr_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至2000℃，保温15min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99.8％，硬度为27.8GPa，断裂韧性为4.5MPa·m^1/2，抗弯强度为673MPa。

实施例4

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：15：15进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以150r/min的转速混合24h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以200℃/min的速率升温至1500℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至35MPa，并在充气开始的同时以80℃/min的速率升温至1950℃，保温10min，此后以100℃/min的降温速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为98.5％，硬度为23.4GPa，断裂韧性为5.9MPa·m^1/2，抗弯强度为737MPa。

实施例5

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Nb_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Nb_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：20：10进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Nb_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Nb_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至30MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至2000℃，保温10min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99.6％，硬度为22.3GPa，断裂韧性为7.7MPa·m^1/2，抗弯强度为950MPa。

实施例6

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：20：10进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以250r/min的转速混合10h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1500℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1800℃，保温20min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为98.1％，硬度为23.2GPa，断裂韧性为6.6MPa·m^1/2，抗弯强度为752MPa。

实施例7

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Nb_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Nb_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：20：10进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以250r/min的转速混合10h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Nb_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Nb_0.2Hf_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1200℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至50MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1800℃，保温5min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为98.8％，硬度为25.1GPa，断裂韧性为5.3MPa·m^1/2，抗弯强度为801MPa。

实施例8

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：15：15进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以250r/min的转速混合10h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Mo_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1200℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至2000℃，保温5min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99.1％，硬度为24.6GPa，断裂韧性为6.1MPa·m^1/2，抗弯强度为732MPa。

实施例9

1.制备：

(1)以(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Cr_0.2Ta_0.2)B₂粉为(粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5％，粒径为1μm)、SiC(纯度为99.5％，粒径为300nm)，按照(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Cr_0.2Ta_0.2)B₂：B₄C：SiC的体积比为70：15：15进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合10h后，得到混合均匀的(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Cr_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC粉体。

(2)将(Ti_0.2Nb_0.2Zr_0.2Cr_0.2Ta_0.2)B₂-B₄C-SiC混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1500℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至2000℃，保温10min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵硼化物基陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵硼化物基陶瓷的相对密度为99.6％，硬度为27.1GPa，断裂韧性为5.9MPa·m^1/2，抗弯强度为749MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。