阅读说明：本技术 一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料 (Mesoporous silicon resin flame retardant, preparation method and flame-retardant composite material thereof ) 是由 戴李宗 王秀 杨杰 陈婷 彭超华 洪静 申应军 鹿振武 陈国荣 曾碧榕 罗伟昂 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料,该阻燃剂通过带有环氧基团的氧化石墨烯和氨基改性的介孔二氧化硅反应,再负载羟基锡酸锌而制备得到。利用石墨烯的屏蔽阻隔、介孔二氧化硅对可燃气体的吸附以及羟基锡酸锌的催化成炭的协同阻燃作用,可以提高高分子材料的抑烟阻燃性能。其制备方法简单可行,在高分子抑烟阻燃领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a mesoporous silicon resin flame retardant, a preparation method and a flame-retardant composite material thereof. The smoke suppression and flame retardation performances of the high polymer material can be improved by utilizing the shielding and blocking of graphene, the adsorption of the mesoporous silica to combustible gas and the synergistic flame retardation effect of the zinc hydroxystannate for catalytic carbonization. The preparation method is simple and feasible, and has wide application prospect in the field of high polymer smoke suppression and flame retardance.)

一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料

技术领域

本发明属于高分子阻燃领域，特别涉及一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料。

背景技术

由于高分子材料具有良好的力学、物理和化学性能以及具有耐腐蚀性，所以被广泛应用在汽车、航空航天、电子元器件等领域。然而高分子材料容易燃烧，且燃烧的过程中会产生有毒有害的气体，因而存在巨大的火灾隐患，这极大限制了高分子材料的实际应用，因此改善高分子材料的抑烟阻燃性能极其重要。目前被广泛应用的阻燃剂有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。无机阻燃剂有害性小，抑烟效果好，能够提高复合材料的阻燃性能以及材料的力学性能。目前，多数阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟雾，抑烟效果不佳，因此制备一种新型的具有抑烟功能的阻燃剂仍然是现在需要探索的研究重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种介孔硅树脂阻燃剂，其结构式如图5所示，其中，介孔二氧化硅包括MCM-41或SBA-15。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述介孔硅阻燃剂制备方法，其合成路线如图6所示。

具体步骤包括：

(1)往反应容器中加入硅酸四乙酯、模板剂、催化剂、水和乙醇，在室温下搅拌1～12h，接着在四氟乙烯反应釜中100～120℃下反应18～48h，过滤得到白色沉淀，50～100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)。

在本发明一较佳实施例中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种。

在本发明一较佳实施例中，所述催化剂为氨水和盐酸中的一种。

在本发明一较佳实施例中，所述硅酸四乙酯、模板剂、催化剂、水和乙醇的摩尔比为1：0.1～0.5：5～15：130～150：0～60。

(2)往反应容器中加入介孔二氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、水和乙醇，在70～100℃下搅拌18～36h，接着加入氧化石墨烯室温下搅拌4～10h，用乙醇离心洗涤，50-100℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原3～8h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

在本发明一较佳实施例中，所述介孔二氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、水、乙醇和氧化石墨烯的质量比为1：0.5～1.5：0.05～0.1：100～200：0.1～1。

(3)往反应容器中加入介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、硫酸锌、锡酸钠和水，在50～100℃下搅拌3～6h，用乙醇离心洗涤，50～100℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

在本发明一较佳实施例中，所述介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、硫酸锌、锡酸钠和水的质量比为1：0.5～1.5：0.5～1.5：80～120。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种阻燃复合材料，包括高分子材料、上述介孔硅阻燃剂及固化剂，所述介孔硅阻燃剂通过与高分子材料共混制备得到相应的阻燃复合材料，所述介孔硅阻燃剂为所述高分子材料的0.1～20wt％。

所述高分子材料为E51双酚A型环氧树脂(EP)、尼龙树脂(PA)和ABS中的一种。

所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，所述高分子材料与固化剂的质量比为3～5：1。

在本发明一较佳实施例中，一种环氧树脂阻燃复合材料，制备方法包括：取环氧树脂预聚体，60～140℃下加入所述介孔硅阻燃剂和溶剂，搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入所述固化剂，完全溶解后，依次在110～130℃固化3～5h、130～150℃固化1～3h、170～190℃固化1～3h，得到所述环氧树脂阻燃复合材料。所述溶剂为丙酮、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种。

在本发明一较佳实施例中，一种热塑性阻燃复合材料，制备方法包括：取热塑性高分子材料和所述介孔硅阻燃剂，60～120℃真空烘箱中干燥，按照一定比例置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为210～230、220～230、220～230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述热塑性阻燃复合材料。所述热塑性高分子材料为所述PA和ABS中的一种。

本发明的有益效果：

(1)本发明具有抑烟功能的介孔硅阻燃剂中含有介孔结构，能够有效延缓高分子材料燃烧过程中产生的可燃气体的扩散，从而提高高分子材料的抑烟效果。通过改变模板剂和催化剂，可以分别得到两种介孔硅阻燃剂，两种阻燃剂中介孔孔径不同，其中含孔径较大的SBA-15系列阻燃剂的抑烟性能更好，证明了孔径对高分子材料抑烟效果的影响；

(2)介孔硅阻燃剂中的热还原石墨烯具有屏蔽阻隔效果，与介孔二氧化硅在实际应用中具有协同阻燃作用，相应的阻燃样条具有热稳定性高、抑烟效果好、阻燃性能好的优点；

(3)介孔硅阻燃剂表面负载的羟基锡酸锌具有催化成炭的作用，能将高分子材料燃烧过程中产生的可燃气体催化降解成炭，进一步提高高分子材料的抑烟阻燃性能。

附图说明

图1实施例1中所得介孔二氧化硅的TEM图谱，其中(A-C)为MCM-41，(D-F)为SBA-15。

图2实施例1中所得介孔硅阻燃剂的XRD图谱。

图3实施例1中所得阻燃环氧树脂的垂直燃烧实验燃烧过程图。

图4实施例3中所得阻燃环氧树脂的热释放和烟释放曲线，其中(A)EP复合材料的热释放曲线，(B)EP复合材料的烟释放曲线。

图5为本发明介孔硅阻燃剂结构式。

图6为本发明介孔硅阻燃剂合成路线。

其中，图5和图6的光面球体表示二氧化硅，表面带有颗粒的球体为羟基锡酸锌负载的介孔二氧化硅。

具体实施方式

实施例1

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

利用透射电子显微镜观察介孔二氧化硅MCM-41和SBA-15的孔结构，测得结果如图1所示。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.33g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、1g硫酸锌、1g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

利用X射线衍射仪测量上述介孔硅阻燃剂的相结构，测得结果如图2所示。

2.制备阻燃环氧树脂：

称取环氧树脂预聚体28g，升温至80℃，加入1wt％g介孔硅阻燃剂和30mL丙酮超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入7g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入铝制模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂。

取所得阻燃环氧树脂做垂直燃烧实验，燃烧过程如图3所示。

根据GB/T 2406-2009测得环氧树脂的氧指数为26.2％。

实施例2

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1.5g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.99g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、1.5g硫酸锌、1.5g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃环氧树脂：

称取环氧树脂预聚体28g，升温至80℃，加入3wt％介孔硅阻燃剂和30mL丙酮超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入7g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入铝制模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂。

根据GB/T 2406-2009测得环氧树脂的氧指数为28.1％。

实施例3

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.55g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、1.2g硫酸锌、1.2g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃环氧树脂：

称取环氧树脂预聚体28g，升温至80℃，加入5wt％介孔硅阻燃剂和30mL丙酮超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入7g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入铝制模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂。

取所得阻燃环氧树脂做锥形量热仪测试，热释放和烟释放曲线如图4所示。

根据GB/T 2406-2009测得环氧树脂的氧指数为29.8％。

实施例4

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.66g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、0.5g硫酸锌、0.5g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃尼龙树脂：

称取30g的尼龙PA和0.92g(3wt％)介孔硅阻燃剂，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述阻燃尼龙树脂。

根据GB/T 2406-2009测得阻燃尼龙树脂的氧指数为25.6％。

实施例5

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1.5g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.99g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、1.5g硫酸锌、1.5g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃尼龙树脂：

称取28g的尼龙PA和1.58g(5wt％)介孔硅阻燃剂，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述阻燃尼龙树脂。

根据GB/T 2406-2009测得阻燃尼龙树脂的氧指数为28.8％。

实施例6

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、0.5g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.16g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、0.5g硫酸锌、0.5g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃ABS复合材料：

称取28g的ABS和0.92g(3wt％)介孔硅阻燃剂，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为210、215、220℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述阻燃尼龙树脂。

根据GB/T 2406-2009测得阻燃ABS复合材料的氧指数为24.3％。

实施例7

1.制备介孔硅阻燃剂：

(1)往反应容器中加入4.7g硅酸四乙酯、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、13.2g氨水、50g水和60g乙醇，在室温下搅拌2h，接着在四氟乙烯反应釜中105℃下反应24h，过滤得到白色沉淀，100℃烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅MCM-41；往反应容器中加入7.2g硅酸四乙酯、3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、87.5mL 2M盐酸和22.5g水，在40℃下搅拌20h，接着在四氟乙烯反应釜中100℃下反应48h，过滤得到白色沉淀，100烘干后550℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅SBA-15。

(2)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅、1g氨丙基三乙氧基硅烷、100g水和50g乙醇，在75℃下搅拌24h，接着加入0.55g氧化石墨烯室温下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后600℃氮气气氛下热还原4h得到介孔二氧化硅(MCM-41或SBA-15)接枝的还原氧化石墨烯。

(3)往反应容器中加入1g介孔二氧化硅接枝的还原氧化石墨烯、1.2g硫酸锌、1.2g锡酸钠和100g水，在60℃下搅拌4h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述介孔硅阻燃剂。

2.制备阻燃ABS复合材料：

称取28g的ABS和1.58g(5wt％)介孔硅阻燃剂，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为210、215、220℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述阻燃尼龙树脂。

根据GB/T 2406-2009测得阻燃ABS复合材料的氧指数为27.9％。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。