阅读说明：本技术 一种环保型无卤阻燃广告布及其制备方法 (Environment-friendly halogen-free flame-retardant advertising cloth and preparation method thereof ) 是由 王海峰 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种环保型无卤阻燃广告布及其制备方法,包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物65-75份,聚酮树脂12-20份,聚丙烯15-20份,聚酰亚胺包覆碳酸钙5-15份,钛白粉2-4份,纳米氧化锌3-5份。与现有技术相比,本发明所提供的广告布聚烯烃共聚物薄膜具有良好的力学性能和韧性,对于PP有着较好的粘接性,较传统的PVC广告布而言,不仅易印刷,且具有优异的阻燃性。(The invention relates to an environment-friendly halogen-free flame-retardant advertising cloth and a preparation method thereof, wherein the environment-friendly halogen-free flame-retardant advertising cloth comprises the following components in parts by weight: 65-75 parts of polyolefin copolymer, 12-20 parts of polyketone resin, 15-20 parts of polypropylene, 5-15 parts of polyimide coated calcium carbonate, 2-4 parts of titanium dioxide and 3-5 parts of nano zinc oxide. Compared with the prior art, the advertisement cloth polyolefin copolymer film provided by the invention has good mechanical property and toughness, has better adhesion to PP, is easy to print compared with the traditional PVC advertisement cloth, and has excellent flame retardance.)

一种环保型无卤阻燃广告布及其制备方法

技术领域

本发明涉及流延类柔性复合材料领域，尤其是涉及一种环保型无卤阻燃广告布及其制备方法。

背景技术

喷绘广告布在广告装饰业中的使用量越来越大。随着宾馆饭店、百货商店、各种企业如雨后春笋般的兴起，喷绘广告已成为必不可少的装饰，车站码头、街头闹市、宾馆饭店无处不见，已成为城乡建设一道亮丽的风景线。使用喷绘广告布具有色彩鲜艳、美观大方、投资少、见效快、易悬挂、易更换的特点，受到业界的广泛欢迎。

目前市场上的广告布或数码打印材料多采用PVC原料覆盖的打印材料。PVC主要成份为聚氯乙烯，另外加入其他成分后，可增强其耐热性、韧性、延展性，这种材料具有一定阻燃、耐化学药品性高的优点。但由于聚氯乙烯分子中含氯，当氯乙烯相邻处有叔氯或烯丙基氯这类活性基团存在时，容易发生脱氯化氢反应而使分子链逐步降解，释放出的氯化氢具有毒性、腐蚀性，降解后的PVC颜色变深，强度下降。此外，聚氯乙烯易渗入织物组织，涂敷量多，织物易硬；涂层织物不耐干洗和溶剂、不透气、低温时僵硬。聚氯乙烯增塑糊中含有大量增塑剂，形成涂层后易挥发，同时难溶的有机颜料也随之迁移到制品表面，沾污相邻材料，且目前广告布普遍存在容易燃烧的问题，发烟量大，在火灾发生时存在较大的安全隐患。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种环保型无卤阻燃广告布及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：

聚烯烃共聚物 65-75份，

聚酮树脂 12-20份，

聚丙烯 15-20份，

聚酰亚胺包覆碳酸钙 5-15份，

钛白粉 2-4份，

纳米氧化锌 3-5份。

优选地，包括以下组分及重量份含量：

聚烯烃共聚物 68份，

聚酮树脂 14份，

聚丙烯 16份，

聚酰亚胺包覆碳酸钙 9份，

钛白粉 3份，

纳米氧化锌 4份。

优选地，所述聚烯烃共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。烧。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为15000-20000，有机硅含量为10-15wt%，有机硅以无规共聚方式接在聚碳酸酯的主链上。

本发明所采用的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中含有Si-O或Si-C键，聚碳酸酯与聚二甲基硅氧烷共聚，通过在聚碳酸酯的主链引入有机硅链段，材料在燃烧时，会形成无机保护层，以阻隔燃烧分解的小分子产物挥发和逸出，可从主链上有效抑制烟雾产生，达到阻燃效果；硅氧烷链段的引入，减少了大芳香环存在的比例，有效降低发烟根源物质。同时，采用的纳米氧化锌，因其较小的粒径，具有大的比表面能，通过超声波辅助方法制备，纳米氧化锌具有形貌均匀的层状结构，添加在聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，分散性优异并能在燃烧时有效吸收水分，形成致密的碳层，阻隔材料进一步燃烧。

优选地，所述聚酮树脂的熔融指数为20-200g/10min。

优选地，所述聚酰亚胺包覆碳酸钙具体通过以下方法制备得到：按重量份，将50-60份碳酸钙、3-5份阳离子淀粉、3-5份糯米胶以及5-10份聚酰亚胺加入高速捏合机中，升温至50-60℃，保温搅拌30-45min，继续升温至80-90℃，保温10-15min，形成混悬液，将混悬液烘干、粉碎成超细粉末即得。

本发明添加聚酰亚胺包覆碳酸钙，增加了碳酸钙的分散性，聚酰亚胺包覆碳酸钙，具有耐高温性质的同时相容性较好，可以与成膜物质发生交联反应，产生很强的结合力，不会降低产品性能，有助于提高产品的易印刷性。

优选地，所述纳米氧化锌由超声波辅助方法制备得到，所述超声波辅助方法制备的纳米氧化锌具有均匀的纳米片层结构，厚度为30-50nm，粒径在10-100nm，通过超声波辅助方法制备的纳米氧化锌，杂质和缺陷都较少，晶体质量好并具有规整的片层结构，与聚烯烃共聚物、聚酮树脂及聚丙烯结合更能发挥其阻燃作用。

优选地，所述的聚丙烯熔融指数为1-35。

优选地，所述的钛白粉为金红石型钛白粉或锐钛型钛白粉中的一种或两种混合。

一种环保型无卤阻燃广告布的制备方法，具体步骤如下：按配方备料，分别将聚烯烃共聚物、聚酮树脂、聚丙烯、聚酰亚胺包覆碳酸钙、钛白粉以及纳米氧化锌加入到高速搅拌机中进行搅拌，待搅拌均匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出温度为160-170℃，然后将挤出造的粒加入到流延膜机中，并设置膜头温度为180-200℃，螺杆转速为50-70rad/min，通过牵引装置进行牵引，以制得厚度为20-40μm的膜材。

本发明采用具有超高成碳性的聚酮树脂，使制备的广告布受热燃烧时，极易形成碳层，有效隔绝氧气，同时可以与聚烯烃共聚物及聚丙烯具有优异的结合性。

与现有技术相比，本发明所提供的广告布，利用含有机硅链段的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，结合具有超高成碳性的聚酮树脂，同时加入了聚酰亚胺包覆碳酸钙、钛白粉及纳米氧化锌等阻燃组分，有效改善材料的阻燃性能，在燃烧过程中，聚硅氧烷的Si-C和Si-O键形成惰性凝聚相层，阻隔材料与氧气接触，聚酮树脂使广告布受热燃烧时，极易形成碳层，有效隔绝氧气，同时，层状纳米氧化锌可以吸收水分，形成致密的包覆层，阻止燃烧分解产物及挥发性有毒气体的逸出，达到高效抑烟的作用；同时，聚酰亚胺包覆碳酸钙，具有耐高温性质的同时相容性较好，可以与成膜物质发生交联反应，产生很强的结合力，不会降低产品性能，有助于提高产品的易印刷性，聚丙烯的加入，利用聚丙烯结晶度高，结构规整，具有优良力学性能的特点，与聚烯烃共聚物进行共混，并加入一定的钛白粉以起到耐老化作用，使制备的聚烯烃共聚物薄膜具有良好的力学性能和韧性，对于PP有着较好的粘接性，较传统的PVC广告布而言，不仅易印刷，且具有优异的阻燃性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

实施例1

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物65份，聚酮树脂12份，聚丙烯15份，聚酰亚胺包覆碳酸钙5份，钛白粉2份，纳米氧化锌3份。

其中，聚烯烃共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，重均分子量为15000，有机硅含量为10wt%，有机硅以无规共聚方式接在聚碳酸酯的主链上。聚酮树脂的熔融指数为35g/10min。

聚酰亚胺包覆碳酸钙具体通过以下方法制备得到：按重量份，将50份碳酸钙、3份阳离子淀粉、3份糯米胶以及5份聚酰亚胺加入高速捏合机中，升温至50℃，保温搅拌45min，继续升温至80℃，保温15min，形成混悬液，将混悬液烘干、粉碎成超细粉末即得。

纳米氧化锌由超声波辅助方法制备得到，超声波辅助方法制备的纳米氧化锌具有均匀的纳米片层结构，厚度为30nm，粒径在10nm，聚丙烯熔融指数为12，钛白粉为金红石型钛白粉。

具体制备步骤为：分别将聚烯烃共聚物、聚酮树脂、聚丙烯、聚酰亚胺包覆碳酸钙、钛白粉以及纳米氧化锌加入到高速搅拌机中进行搅拌，待搅拌均匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出温度为160℃，然后将挤出造的粒加入到流延膜机中，并设置膜头温度为180℃，螺杆转速50rad/min，通过牵引装置进行牵引，以制得厚度为20-40μm的膜材。

实施例2

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物75份，聚酮树脂20份，聚丙烯20份，聚酰亚胺包覆碳酸钙15份，钛白粉4份，纳米氧化锌5份。

其中，聚烯烃共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，重均分子量为20000，有机硅含量为15wt%，有机硅以无规共聚方式接在聚碳酸酯的主链上。聚酮树脂的熔融指数为200g/10min。

聚酰亚胺包覆碳酸钙具体通过以下方法制备得到：按重量份，将60份碳酸钙、5份阳离子淀粉、5份糯米胶以及10份聚酰亚胺加入高速捏合机中，升温至60℃，保温搅拌30min，继续升温至90℃，保温10min，形成混悬液，将混悬液烘干、粉碎成超细粉末即得。纳米氧化锌由超声波辅助方法制备得到，超声波辅助方法制备的纳米氧化锌具有均匀的纳米片层结构，厚度为50nm，粒径在100nm。聚丙烯熔融指数为35。钛白粉为锐钛型钛白粉。

具体制备步骤为：分别将聚烯烃共聚物、聚酮树脂、聚丙烯、聚酰亚胺包覆碳酸钙、钛白粉以及纳米氧化锌加入到高速搅拌机中进行搅拌，待搅拌均匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出温度为170℃，然后将挤出造的粒加入到流延膜机中，并设置膜头温度为180℃，螺杆转速50rad/min，通过牵引装置进行牵引，以制得厚度为20-40μm的膜材。

实施例3

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物68份，聚酮树脂14份，聚丙烯16份，聚酰亚胺包覆碳酸钙9份，钛白粉3份，纳米氧化锌4份。其中，聚烯烃共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，重均分子量为18000，有机硅含量为12wt%，有机硅以无规共聚方式接在聚碳酸酯的主链上。聚酮树脂的熔融指数为150g/10min。

聚酰亚胺包覆碳酸钙具体通过以下方法制备得到：按重量份，将55份碳酸钙、4份阳离子淀粉、4份糯米胶以及8份聚酰亚胺加入高速捏合机中，升温至55℃，保温搅拌35min，继续升温至85℃，保温12min，形成混悬液，将混悬液烘干、粉碎成超细粉末即得。

纳米氧化锌由超声波辅助方法制备得到，超声波辅助方法制备的纳米氧化锌具有均匀的纳米片层结构，厚度为40nm，粒径在55nm。聚丙烯熔融指数为23。钛白粉为锐钛型钛白粉。

具体制备步骤为：分别将聚烯烃共聚物、聚酮树脂、聚丙烯、聚酰亚胺包覆碳酸钙、钛白粉以及纳米氧化锌加入到高速搅拌机中进行搅拌，待搅拌均匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出温度为165℃，然后将挤出造的粒加入到流延膜机中，并设置膜头温度为190℃，螺杆转速60rad/min，通过牵引装置进行牵引，以制得厚度为20-40μm的膜材。

实施例4

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物70份，聚酮树脂16份，聚丙烯18份，聚酰亚胺包覆碳酸钙10份，钛白粉3.5份，纳米氧化锌4.5份，其余同实施3。

实施例5

一种环保型无卤阻燃广告布，包括以下组分及重量份含量：聚烯烃共聚物72份，聚酮树脂13份，聚丙烯19份，聚酰亚胺包覆碳酸钙13份，钛白粉3份，纳米氧化锌5份。

聚酰亚胺包覆碳酸钙具体通过以下方法制备得到：按重量份，将50份碳酸钙、5份阳离子淀粉、5份糯米胶以及10份聚酰亚胺加入高速捏合机中，升温至50℃，保温搅拌40min，继续升温至85℃，保温12min，形成混悬液，将混悬液烘干、粉碎成超细粉末。其余同实施3。

对比例1

配方组分中，聚烯烃共聚物采用醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸聚烯烃共聚物，其余同实施例3。

对比例2

配方组分中，不添加纳米氧化锌，其余同实施例3。

对比例3

配方组分中，不添加聚酰亚胺包覆碳酸钙，其余同实施例3。

对比例4

配方组分中，将聚酮树脂替换为聚酯，其余同实施例3。

以下对实施例1-5及对比例1-4所得的产品进行性能测试。

1、阻燃性（烟密度）测试

将各实施例与对比例制得的产品，选取30×30mm的样品，根据烟密度测试标准ISO5659-2：2006，IDT进行烟密度测试，生成的烟被收集在装配有光度计的测试箱内，测量光束通过烟后的衰减，结果记录比光密度表示烟密度等级，测试结果见表1。

2、达因值测试

通过测试油墨按照DIN ISO 8296标准，用已知不同表面能量的墨在制备的薄膜上刷上约100um长的墨条，并观察其90%以上的墨条边在2秒钟内是否发生收缩并形成墨滴，如有的话则换低一级表面能的墨水重新刷墨条，进行相同的观察，直至薄膜表面不出现收缩和墨滴现象为止，此时测试墨水的表面能即相对应于该薄膜的表面能，测试结果见表1。

3、色牢度测试

将制备的样品裁减为50mm×130mm长条，并在表面用相同质量的红色PP树脂染料进行染色处理，而后使用色牢度测试仪进行色牢度的测试。干磨测试时选用的摩擦用白棉布含水率为0，湿磨测试时含水率为95％-100％，其大小均为(50±2×50±2)mm，设置的试验参数为压力(9±0.2)N，往复动程(104±3)mm，摩擦次数为10次，然后将所得到的实验结果与标准比色卡相比较并进行实验分析，测试结果见表1。

表1试验测试结果

由表1可知，实施例的烟密度大大低于对比例，表明产品具有较低的烟密度，具有优异的阻燃性，不危害人体健康，同时，在该体系中合成的聚烯烃共聚物涂层达因值可达到44，并且色牢度较好，能满足广告布的涂层要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。