阅读说明：本技术 一种用于检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器及其制备方法和应用 (Carbon nitride paper-based fluorescence sensor for detecting polycyclic aromatic hydrocarbon and preparation method and application thereof ) 是由 张袁健 韩丹 沈艳飞 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器及其制备方法和应用,本发明的氮化碳纸基荧光传感器先制成氮化碳纳米复合材料,将氮化碳纳米复合材料负载到滤纸上即得到氮化碳纸基荧光传感器。本发明是利用氮化碳优异的发光性能与成膜的工艺,与高分子材料复合后,负载到滤纸上,得到氮化碳纸基荧光传感器,其中CNNS通过与PAHs的π-π相互作用,使荧光产生淬灭,以此进行PAHs的线性检测。本发明氮化碳纸基荧光传感器可以有效解决现有技术中多环芳烃的检测周期长,操作复杂和稳定性低等问题,可以有效检测PAHs,检测方便、快捷、易携带,并且检测灵敏度高。(The invention discloses a carbon nitride paper-based fluorescence sensor for detecting polycyclic aromatic hydrocarbon and a preparation method and application thereof. The invention utilizes the excellent luminescence property and film forming process of carbon nitride, after the carbon nitride is compounded with a high polymer material, the carbon nitride paper-based fluorescence sensor is loaded on filter paper to obtain the carbon nitride paper-based fluorescence sensor, wherein, CNNS quenches fluorescence through the pi-pi interaction with PAHs, thereby carrying out the linear detection of the PAHs. The carbon nitride paper-based fluorescence sensor can effectively solve the problems of long detection period, complex operation, low stability and the like of polycyclic aromatic hydrocarbon in the prior art, can effectively detect PAHs, and has the advantages of convenient and fast detection, easy carrying and high detection sensitivity.)

一种用于检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于荧光传感领域，具体涉及一种用于检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器及其制备方法和应用。

背景技术

由于自然界中含碳化合物的不完全燃烧，产生的大量有毒、致癌的多环芳烃(PAHs)广泛存在于空气，土壤和食品中，而且PAHs的化学结构十分稳定，很容易在生物体中产生富集，较难去除，严重威胁了人类的生命健康。因此，对于PAHs，发展一种高效、灵敏又简易的检测手段是世界各国关注的热点。早在1976年，美国环保署就将“萘、蒽、菲”在内的16种多环芳烃列为优先控制的污染物；1990年我国就规定了饮用水中的7种PAHs含量标准。

目前，对于PAHs的检测方法主要以高效液相色谱、气相色谱-质谱联用等方法为主，这些方法具有灵敏度高，检测限低等优点，但是这些检测方法也会引入大量有机溶剂，对人体和环境造成较大的危害，而且仪器价格昂贵、操作复杂、测试周期长，不能有效快捷的进行实时检测。

荧光分析法是利用光照使物质处于激发态，激发态分子经历一个碰撞及发射的去激发过程所发生的能反映出该物质特性的荧光，可以进行定性或定量分析的方法；该方法灵敏度高，选择性强，所用试样的量小，测试方法简单。由于氮化碳具有优异的发光性能，通过与具有共轭结构的多环芳烃相互作用，产生荧光的淬灭效应，因此，可以与荧光分析方法结合，发展一种方便、快捷的检测方法。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器，该传感器可以有效解决现有技术中多环芳烃的检测周期长，操作复杂，稳定性低和价格昂贵等问题。

本发明提供一种检测多环芳烃的氮化碳纸基荧光传感器的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种氮化碳纸基荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)氮化碳纳米复合材料的制备：氮化碳前躯体煅烧得到CNNS或者氮化碳前躯体煅烧得到体相氮化碳再超声剥离成CNNS，(氮化碳纳米片)，将CNNS水溶液与高分子材料、环糊精混合后，搅拌均匀；搅拌后再进行超声；最后将溶液或者沉淀(如凝胶)进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用即为氮化碳纳米复合材料；

(2)氮化碳纸基氮化碳荧光传感器的制备：取氮化碳纳米复合材料分散在液相中，将滤纸浸泡在分散的溶液中，取出浸泡过的滤纸冷冻干燥，氮化碳纳米复合材料即负载到滤纸上，得到氮化碳纸基荧光传感器。

其中，步骤(1)所述氮化碳前躯体一种含碳元素和氮元素的有机化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺、单氰胺、硫脲等。当氮化碳前躯体为尿素时，氮化碳前躯体煅烧得到CNNS。

其中，步骤(1)所述高分子材料包括聚甲基丙烯酸钠(重均分子量Mw 4,000-6,000)、聚丙烯酰胺(Mw 2000,000-6000，000)、聚乙烯亚胺(Mw 1000-10,000)、聚乙二醇(Mw200-600)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇(Mw 170，000-220,000)、N,N二甲基丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙基酰胺混合或单体丙烯酸叔丁酯。

当高分子材料为聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)，上述步骤(1)搅拌后再进行超声后需要通过加HCl共沉淀，温度降到室温后，将上清液倒掉，将底部凝胶状沉淀进行冷冻干燥；当高分子材料为N,N二甲基丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙基酰胺混合或者单体丙烯酸叔丁酯由光诱导进行聚合，在聚合过程中加入CNNS和环糊精，最后通过冷冻干燥得到氮化碳纳米复合材料。

其他的高分子材料的情况不用加热，混合溶液直接进行冷冻干燥。

作为优选，步骤(1)所述环糊精包括β-环糊精(β-CD)，g-环糊精(g-CD)，羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)，g-环糊精(HP-g-CD)。

其中，步骤(1)所述CNNS溶液为30mL浓度为0.05-10mg/mL，高分子材料的体积为10-60mL或者10-60g，环糊精的质量为0.1-0.8g。

作为优选，步骤(1)所述CNNS溶液为30mL浓度为0.05-5mg/mL，高分子材料的体积为10-40mL，环糊精的质量为0.1-0.5g。

更进一步地，步骤(1)所述CNNS溶液为30mL浓度为0.2mg/mL，高分子材料的体积为30mL，环糊精的质量为0.2g。

其中，步骤(2)所述液相包括水、乙醇、甲醇、异丙醇或N,N二甲基甲酰胺。

其中，步骤(2)所述滤纸浸泡在分散溶液中时间为10-30min。作为优选，浸泡的时间为10-20min；最优选浸泡的时间为15min。

其中，步骤(2)取1g氮化碳纳米复合材料分散在5-30mL液相中，将滤纸剪成2*1cm²大小进行浸泡；优选液相的体积为5-20mL，最优选液相的体积为10mL。

本发明所述的氮化碳纸基荧光传感器的制备方法所制备的氮化碳纸基荧光传感器。

本发明所述的氮化碳纸基荧光传感器在分析检测PAHs中的应用。

其中，所述应用的过程为：

将PAHs分散在N,N二甲基甲酰胺中，配制成不同浓度的PAHs溶液；

将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，吹干，再进行荧光光谱的检测，对PAHs进行线性分析。

具体步骤：称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、苯并芘、苯并荧蒽、芴”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液；

将氮化碳纸基荧光传感器进行荧光检测，先检测一系列空白纸基薄膜的荧光谱图，得到其荧光谱图，再将氮化碳纸基荧光传感器浸入到一定浓度的PAHs溶液中，取出后用吹风机吹干纸基薄膜上的DMF溶剂，得到荧光淬灭后的谱图。通过荧光的淬灭机理，对PAHs进行线性分析。

由于氮化碳纳米片具有优异的光致发光性能，开展了很多关于氮化碳的光学性能研究，但主要是围绕氮化碳溶液进行的，出现了测试体系光学稳定性低，操作复杂等问题。本发明通过将氮化碳纳米片与多孔结构的高分子材料及环糊精(如β-CD)复合，并负载到滤纸上制备了纸基荧光传感器，不但发挥了固体氮化碳纳米片(CNNS)的优异发光性能，并且操作简便，大大提高了氮化碳的光学稳定性；利用荧光淬灭的机理，制备检测PAHs的纸基荧光传感器目前也鲜有报道。纸基荧光传感器上负载的纳米复合材料保留了氮化碳纳米片优异的发光性能和高分子材料的多孔结构，并且由于环糊精特殊的“内疏水外亲水”的中空结构，对目标物PAHs具有较强的亲和力，提高了纸基荧光传感器对于检测PAHs的灵敏度。由于大多数PAHs分子具有共轭结构，能够与CNNS产生π-π相互作用，使CNNS的荧光发生淬灭。据此，可以制备一种具有优异、稳定的发光性能，方便携带，灵敏度高的荧光传感器。

综上所述，本发明是利用氮化碳优异的发光性能，与高分子材料的成膜工艺，负载到滤纸上，得到纸基荧光传感器。其中CNNS通过与PAHs的π-π相互作用，使荧光产生淬灭，以此进行PAHs的线性检测。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明制备的氮化碳纸基荧光传感器是利用固体氮化碳的发光性能进行分析检测；氮化碳纸基荧光传感器中CNNS均匀的分散在固体高分子基质中，相比液相CNNS具有较高的发光稳定性，提高了原子利用率。

本发明的氮化碳纸基荧光传感器整体制备简单，使用方便，其中的主要原料氮化碳制备方法简单，产量高，同时检测基底是普通常见的滤纸，价格便宜，成本低。

本发明制备的氮化碳纸基荧光传感器可以有效检测PAHs，检测方便、快捷、易携带，并且检测灵敏度高。

附图说明

图1为实施例1中由尿素煅烧得到的CNNS的XRD图；

图2为实施例1中由尿素煅烧得到的CNNS的FTIR图；

图3为实施例1中由尿素煅烧得到的CNNS的荧光光谱图；

图4为实施例1中纸基荧光传感器的SEM图；

图5为实施例1中纸基荧光传感器的荧光淬灭谱图；

图6为氮化碳纸基荧光传感器与亚甲基蓝、刚果红纸基荧光传感器的发光稳定性对比图；

图7为氮化碳纸基荧光传感器与CNNS水溶液的光学稳定性对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

高分子材料：聚甲基丙烯酸钠(重均分子量Mw 4,000-6,000)、聚丙烯酰胺(Mw2000,000-6000，000)、聚乙烯亚胺(Mw 1000-10,000)、聚乙二醇(Mw 200-600)、聚乙烯醇(Mw 170，000-220,000)，上述化合物在上述分子量范围内效果一致。

实施例中，CNNS代表氮化碳纳米片，PMAA-Na代表聚甲基丙烯酸钠，PAM代表聚丙烯酰胺，PEI聚乙烯亚胺，β-CD代表β-环糊精，g-CD代表g-环糊精，HP-β-CD代表HP-β-环糊精，HP-g-CD代表HP-g-环糊精，DMA代表N,N二甲基丙烯酰胺，MBA代表N,N亚甲基双丙基酰胺。

实施例1

氮化碳纳米复合材料的制备过程如下：

尿素在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到550℃并保温2小时，室温自然冷却后直接得到CNNS，配制30mL CNNS水溶液(0.2mg/mL)，超声30min(功率是100W)；称取30mLPMAA-Na，0.2β-CD与上述CNNS溶液混合并搅拌均匀，再进行超声15min(功率是100W)；将上述混合溶液在搅拌的过程中逐滴滴加HCl水溶液(体积比1:1)15mL左右，搅拌均匀后将混合溶液置于水浴锅80℃加热3h，溶液地步会产生PMAA-CNNS的沉淀；温度降到室温后，将上清液倒掉，将底部凝胶状沉淀进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用，得到氮化碳纳米复合材料。

氮化碳纸基荧光传感器的制备过程如下：

取1g上述纳米复合材料分散在10mL水中，将滤纸剪成2*1cm²大小，浸泡在溶液中15min取出，再将滤纸进行冷冻干燥，得到氮化碳纸基荧光传感器。

PAHs的检测方法：

称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、苯并芘、苯并荧蒽”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液(0,0.05,0.5,1,5,10,30,50,70,100ng/mL)；

先检测一系列空白氮化碳纸基荧光传感器的荧光谱图，再用镊子分别将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在一系列不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，并用吹风机将氮化碳纸基荧光传感器吹干，使溶剂挥发，再进行荧光光谱的检测。通过荧光的淬灭，对PAHs进行线性分析，结果图5所示。

由实施例1尿素煅烧制备出的CNNS经X射线衍射仪测试所得的XRD图谱，如图1所示；由傅立叶红外光谱测试得到的FRIR谱图，如图2所示；由光谱仪测试得到的荧光光谱图，如图3所示；由扫描电子显微镜得到的SEM图片，如图4所示；由光谱仪测得的氮化碳纸基荧光传感器淬灭前后的光谱图，如图5所示；由光谱仪测得的氮化碳纸基荧光传感器与亚甲基蓝、刚果红纸基荧光传感器的发光稳定性对比图，如图6所示；由光谱仪测得的氮化碳纸基荧光传感器与CNNS水溶液的光学稳定性对比图，如图7所示。

如图1所示，CNNS的XRD图谱中在13.1度和27.6度分别有两个尖峰，对应于氮化碳的(100)和(002)晶面。图2中CNNS的红外光谱图，在800cm^-1处有尖峰，对应于氮化碳的三嗪环模式，1200-1600cm^-1间的宽峰对应于CN杂环的振动模式。图3说明了CNNS的激发和发射波长，最佳发射位置在437纳米。

氮化碳纸基荧光传感器的形貌由扫描电镜表征，如图4所示，氮化碳纸基荧光传感器的形貌保留了氮化碳材料的多孔结构。由于CNNS与一系列浓度的PAHs的π-π共轭作用，纸基荧光传感器的荧光发生淬灭，线性检测范围在0.05-100ng/mL浓度，如图5所示。

如图6所示，为了确定氮化碳纸基荧光传感器的发光稳定性，本实施例还制备了亚甲基蓝纸基荧光传感器和刚果红纸基荧光传感器，其他材料和制备条件不变，将CNNS替换为亚甲基蓝和刚果红。在不同时间内，通过发光强度的变化对比发现，氮化碳纸基荧光传感器具有更稳定的发光性能。

如图7所示，将本实施例中的氮化碳纸基荧光传感器与CNNS水溶液进行发光稳定性的对比，通过25天的荧光强度的测试，发现CNNS水溶液的荧光强度逐渐降低，荧光传感器的荧光强度趋于稳定，说明了氮化碳纸基荧光传感器的光学稳定性。

实施例2

氮化碳纳米复合材料的制备过程如下：

双氰胺在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到550℃保温4个小时，室温自然冷却后得到体相氮化碳，对体相氮化碳进行超声12个小时液相剥离(功率100W)，得到CNNS；配制30mL CNNS水溶液(0.5mg/mL)，超声30min(功率100W)；称取30mL PAM，0.3gβ-CD与上述CNNS溶液混合并搅拌均匀，再进行超声15min(功率100W)；将混合溶液进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用，得到氮化碳纳米复合材料。

氮化碳纸基荧光传感器的制备过程如下：

取上述1g纳米复合材料分散在15mL乙醇中，将滤纸剪成2*1cm²大小，浸泡在溶液中20min取出，再将滤纸进行冷冻干燥，得到氮化碳纸基荧光传感器。

PAHs的检测方法：

称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、苯并芘、苯并荧蒽”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液；

先检测一系列空白氮化碳纸基荧光传感器的荧光谱图，再用镊子分别将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在一系列不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，并用吹风机将氮化碳纸基荧光传感器吹干，再进行荧光光谱的检测。通过荧光的淬灭机理，对PAHs进行线性分析。

实施例3

氮化碳纳米复合材料的制备过程如下：

三聚氰胺在马弗炉中4℃/min的升温速率升温到600℃保温4个小时，室温自然冷却后得到体相氮化碳，对体相氮化碳进行超声12个小时液相剥离(功率100W)，得到CNNS；配制30mL CNNS水溶液(0.05mg/mL)，超声30min(功率100W)；在CNNS溶液中加入0.6g DMA和0.05g MBA混合，将混合溶液转移到小瓶中，并通氮气3-5min，拧紧盖子，用100W的日光灯照射，直至凝胶产生；将凝胶进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用，得到氮化碳纳米复合材料。

氮化碳纸基荧光传感器的制备过程如下：

取1g纳米复合材料分散在20mL DMF中，将滤纸剪成2*1cm²大小，将滤纸浸泡在上述分散液中20min，再将滤纸进行冷冻干燥，得到氮化碳纸基荧光传感器。

PAHs的检测方法：

称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、苯并芘、苯并荧蒽”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液；

先检测一系列空白氮化碳纸基荧光传感器的荧光谱图，再用镊子分别将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在一系列不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，并用吹风机将氮化碳纸基荧光传感器吹干，再进行荧光光谱的检测。通过荧光的淬灭机理，对PAHs进行线性分析。

实施例4

氮化碳纳米复合材料的制备过程如下：

三聚氰胺在马弗炉中4℃/min的升温速率升温到600℃保温4个小时，室温自然冷却后得到体相氮化碳，对体相氮化碳进行超声12个小时液相剥离(功率100W)，得到CNNS；配制30mL CNNS水溶液(0.05mg/mL)，超声30min(功率100W)；称取20mL PEI，0.5g HP-g-CD与上述CNNS溶液混合并搅拌均匀，再进行超声15min(功率100W)；将混合溶液进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用，得到氮化碳纳米复合材料。

氮化碳纸基荧光传感器的制备过程如下：

取1g纳米复合材料分散在20mL DMF中，将滤纸剪成2*1cm²大小，浸泡在溶液中30min取出，再将滤纸进行冷冻干燥，得到氮化碳纸基荧光传感器。

PAHs的检测方法：

称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、苯并芘、苯并荧蒽”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液；

先检测一系列空白氮化碳纸基荧光传感器的荧光谱图，再用镊子分别将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在一系列不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，并用吹风机将氮化碳纸基荧光传感器吹干，再进行荧光光谱的检测。通过荧光的淬灭机理，对PAHs进行线性分析。

实施例5

氮化碳纳米复合材料的制备过程如下：

硫脲在马弗炉中以4℃/min的升温速率升温到550℃保温4个小时()，室温自然冷却后得到体相氮化碳，对体相氮化碳进行超声12个小时液相剥离(功率100W)，得到CNNS；配制30mL CNNS水溶液(2mg/mL)，超声30min(功率100W)；称取40mL PAM，0.8g HP-β-CD与上述CNNS溶液混合并搅拌均匀，再进行超声15min(功率100W)；将混合溶液进行冷冻干燥，将得到的颗粒收集备用，得到氮化碳纳米复合材料。

氮化碳纸基荧光传感器的制备过程如下：

取1g纳米复合材料分散在30mL甲醇中，将滤纸剪成2*1cm²大小，浸泡在溶液中10min取出，再将滤纸进行冷冻干燥，得到氮化碳纸基荧光传感器。

PAHs的检测方法：

称取相同质量的、最常见的8种多环芳烃“萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、苯并芘、苯并荧蒽”进行混合，将混合物分散在N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成一系列不同浓度的PAHs溶液；

先检测一系列空白氮化碳纸基荧光传感器的荧光谱图，再用镊子分别将氮化碳纸基荧光传感器浸泡在一系列不同浓度的PAHs溶液中，浸湿后拿出，并用吹风机将氮化碳纸基荧光传感器吹干，再进行荧光光谱的检测。通过荧光的淬灭机理，对PAHs进行线性分析。

实施例6

实施例6与实施例2制备方法相同，不同之处在于：

氮化碳纳米复合材料制备：由单氰胺制得CNNS；配制30mL CNNS水溶液(0.05mg/mL)；称取10mL聚乙二醇，在聚合反应中加入上述30mL CNNS水溶液，0.1g HP-β-CD，超声搅拌，冷冻干燥后得到氮化碳纳米复合材料。此外，液相替换为5mL。

实施例7

实施例7与实施例3制备方法相同，不同之处在于：

氮化碳纳米复合材料制备：高分子采用单体为丙烯酸叔丁酯在可见光引发RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)乳液聚合，在聚合过程中加入0.8g HP-g-CD与30mL CNNS混合并搅拌均匀，聚合产物再进行冷冻干燥，得到氮化碳纳米复合材料。

通过对实施例2-7制备的氮化碳纸基荧光传感器进行PAHs的检测，实施例2-7制备的氮化碳纸基荧光传感器均可以有效检测PAHs(0.05-100ng/mL)，通过发光强度的变化对比发现，实施例2-7氮化碳纸基荧光传感器具有稳定的发光性能。