阅读说明：本技术 一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料及其制备方法 (Polydopamine-coated graphene oxide-based ternary artificial pearl layer material and preparation method thereof ) 是由 刘镇波 李慕之 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料及其制备方法,它属于仿生材料制备方法领域。为解决现有氧化石墨烯基仿生材料力学性能差、电导率低等问题,本发明首先配制多巴胺溶液,将溶液pH值调整至8.5。放入氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层材料,取出清洗并干燥后,得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯基三元人造珍珠层。将材料再次浸入硝酸铜溶液中,在超声的过程中滴加磷酸二氢钠溶液,取出清洗并干燥。本发明继承并提高了原有材料的拉伸强度,此外,涂层表面涂覆的铜纳米颗粒能够显著提高材料的电导率,在柔性能源设备、超级电容器以及其他电子设备中具有广泛的应用前景。(A polydopamine-coated graphene oxide-based ternary artificial pearl layer material and a preparation method thereof, belonging to the field of preparation methods of bionic materials. In order to solve the problems of poor mechanical property, low conductivity and the like of the existing graphene oxide-based bionic material, the invention firstly prepares a dopamine solution, and adjusts the pH value of the solution to 8.5. Putting the graphene oxide/nano-cellulose/polydopamine artificial pearl layer material into the container, taking out the material, cleaning and drying the material to obtain the polydopamine coated graphene oxide-based ternary artificial pearl layer. The material was again immersed in the copper nitrate solution, and a sodium dihydrogen phosphate solution was added dropwise during sonication, taken out, washed and dried. The invention inherits and improves the tensile strength of the original material, and in addition, the copper nanoparticles coated on the surface of the coating can obviously improve the conductivity of the material, thereby having wide application prospect in flexible energy devices, supercapacitors and other electronic devices.)

一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于仿生材料制备方法领域；具体涉及一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料及其制备方法。

背景技术

在自然界中，贻贝表现出优异的粘附性能，能够紧密粘附在各种有机和无机材料的表面。受贻贝中粘性蛋白质组分的启发，多巴胺(Dopamine，DA)通常用作基底的粘合剂涂层。作为一种含有多种官能团(儿茶酚基，氨基)的有机小分子，DA可以在弱碱性条件下(pH＝8.5)自发聚合长链聚合物聚多巴胺(PolyDopamine，PDA)。除了优异的粘合性能外，PDA涂层中丰富的儿茶酚基团能够通过二次反应将功能分子引入材料表面。

发明内容

本发明目的是提供了一种电导率性能良好的一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、硝酸铜、磷酸二氢钠；

步骤二、将步骤1称量的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐配制成Tris-HCl缓冲溶液，加入NaOH溶液，将TRIS-HCl缓冲溶液的pH值调整至8.0～8.5；

步骤三、配制多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.0～8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤一所述的硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤二所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为20～40mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三所述的多巴胺溶液浓度为2mg/mL。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三中制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层的方法包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数为60～96:1～25:1～5分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述的氧化石墨烯的尺寸范围为1.0～2.0μm，片层厚度为0.8～1nm；

步骤2、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液后调整pH值为8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤3、将步骤2所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三浸泡时间为24h，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤四所述硝酸铜溶液浓度为0.02～0.05mol/L，磷酸二氢钠溶液浓度为0.02～0.04mol/L。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤四所述浸泡时间为12h，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料，所述的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的电导率为207.6S cm^-1。

本发明的有益效果为：

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，制备过程中加入硝酸铜溶液，铜作为一类常见的金属，铜具有优异的电学性能，其电导率高达5.7×10⁷S/m，仅次于银。然而由于银制材料往往十分昂贵，因此，在工业上常常以铜用于电学器件。硝酸铜[Cu(NO₃)₂]易溶于水，其水溶液通过聚多巴胺的二次反应在其表面还原成铜纳米颗粒，能够显著提高材料的电学性能。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，由于多巴胺能够与溶液中的铜离子反应形成聚多巴胺-铜离子螯合结构，这种特殊的结构能够增强人造珍珠层材料的拉伸强度。力学测试结果表明所述的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的拉伸强度、杨氏模量与韧性最大可达544.8MPa、9.7GPa与5.9MJ m^-3。除此之外，PDA还能够通过二次反应将多种功能分子引入到材料表面，因此是作为表面改性剂的绝佳选择。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，经SEM观察本发明制备的层状仿生材料横截面表现出良好的层状结构，拉伸断裂后氧化石墨烯片层被拉出，片层出现弯曲。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，进一步通过聚多巴胺涂覆与硝酸铜溶液处理使聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料具有更好的导电性能。EDS图谱证明材料表面含有大量的铜纳米颗粒；电学测试结果表明当纳米纤维素加入量为4.8wt％时，聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的电导率达到了207.6S cm^-1，与还原氧化石墨烯(rGO)相当。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，在氧化石墨烯基复合材料的基础上构建了聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料，继承并提高了原有材料的拉伸强度。此外，涂层表面涂覆的铜纳米颗粒能够显著提高材料的电导率。

本发明所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，操作方法简便，制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料作为一类新型的仿生材料，在柔性能源设备、超级电容器以及其他电子设备中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例7制备的纳米纤维素添加量为4.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的2000倍SEM截面图；

图3为实施例8制备的纳米纤维素添加量为9.5wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的2000倍SEM截面图；

图4为实施例9制备的纳米纤维素添加量为14.3wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的2000倍SEM截面图；

图5为实施例10制备的纳米纤维素添加量为23.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的2000倍SEM截面图；

图6为实施例7制备的纳米纤维素添加量为4.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的5000倍SEM侧视图；

图7为实施例8制备的纳米纤维素添加量为9.5wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的5000倍SEM侧视图；

图8为实施例9制备的纳米纤维素添加量为14.3wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的5000倍SEM侧视图；

图9为实施例10制备的纳米纤维素添加量为23.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的10000倍SEM侧视图；

图10为实施例7制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料表面铜元素的EDS图谱；

图11为实施例8制备的不同纳米纤维素添加量的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料和对比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料的应力应变拉伸曲线；

图12为实施例7-10制备的不同纳米纤维素添加量的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料和对比例2的纳米纤维素添加量为0wt％的人造珍珠层材料的拉伸强度；

图13为实施例7-10制备的不同纳米纤维素添加量的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料和对比例2的纳米纤维素添加量为0wt％的人造珍珠层材料的韧性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、硝酸铜、磷酸二氢钠；

步骤二、将步骤1称量的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐配制成Tris-HCl缓冲溶液，加入NaOH溶液，将Tris-HCl缓冲溶液的pH值调整至8.0～8.5；

步骤三、配制多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.0～8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

实施例2

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜、磷酸二氢钠，其中所述的硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、将步骤1称量的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐配制成Tris-HCl缓冲溶液，加入NaOH溶液，将Tris-HCl缓冲溶液的pH值调整至8.5；

步骤三、配制多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

实施例3

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜和磷酸二氢钠，其中所述硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、配制浓度为20～40mg/mL的Tris-HCl缓冲溶液，加入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液将其pH值调整至8.5；

步骤三、配制多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

实施例4

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜和磷酸二氢钠，其中所述硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、配制浓度为20～40mg/mL的Tris-HCl缓冲溶液，加入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液将其pH值调整至8.5；

步骤三、配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

在自然界中，贻贝表现出优异的粘附性能，能够紧密粘附在各种有机和无机材料的表面。受贻贝中粘性蛋白质组分的启发，多巴胺(DA)通常用作基底的粘合剂涂层。作为一种含有多种官能团(儿茶酚基，氨基)的有机小分子，DA可以在弱碱性条件下(pH＝8.5)自发聚合长链聚合物聚多巴胺(PDA)。除了优异的粘合性能外，PDA涂层中丰富的儿茶酚基团能够通过二次反应将功能分子引入材料表面。

实施例5

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜和磷酸二氢钠，其中所述硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、配制浓度为20～40mg/mL的Tris-HCl缓冲溶液，加入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液将其pH值调整至8.5；

步骤三、配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡24h后取出清洗并干燥，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

本实施例所述的一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三中制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层的方法包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数为60～96:1～25:1～5分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述的氧化石墨烯的尺寸范围为1.0～2.0μm，片层厚度为0.8～1nm；

步骤2、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液后调整pH值为8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤3、将步骤2所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层。

实施例6

本实施例提供了一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜和磷酸二氢钠，其中所述硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、配制浓度为20～40mg/mL的Tris缓冲溶液，加入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液将其pH值调整至8.5；

步骤三、配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡24h后取出清洗并干燥，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三得到的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入浓度为0.02～0.05mol/L的硝酸铜溶液中，然后在超声的过程中缓慢滴加浓度为0.02～0.04mol/L的磷酸二氢钠溶液，浸泡24h后取出清洗并干燥，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

作为一类常见的金属，铜具有优异的电学性能。其电导率高达5.7×10⁷S/m，仅次于银。然而由于银制材料往往十分昂贵，因此，在工业上常常以铜用于电学器件。硝酸铜[Cu(NO₃)₂]易溶于水，其水溶液通过聚多巴胺的二次反应在其表面还原成铜纳米颗粒，能够显著提高材料的电学性能。

实施例7

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为4.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、硝酸铜和磷酸二氢钠，其中所述硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2；

步骤二、配制浓度为20～40mg/mL的Tris缓冲溶液，加入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液将其pH值调整至8.5；

步骤三、配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.5；制备纳米纤维素添加量为4.8wt％的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡24h后取出清洗并干燥，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三得到的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层材料浸入浓度为0.02～0.05mol/L的硝酸铜溶液中，然后在超声的过程中缓慢滴加浓度为0.02～0.04mol/L的磷酸二氢钠溶液，浸泡24h后取出清洗并干燥，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h，得到纳米纤维素添加量为4.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

本实施例所述的一种纳米纤维素添加量为4.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为95.2:4.8:5。

实施例8

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为9.5wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，具体制备步骤与实施例8的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为85.5:9.5:5。

实施例9

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为14.3wt％的人造珍珠层材料的制备方法，具体制备步骤与实施例8的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为80.7:14.3:5。

实施例10

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为23.8wt％的人造珍珠层材料的制备方法，具体制备步骤与实施例8的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为71.2:23.8:5。

对比例1

本对比例提供了一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料的制备方法，具体制备如下：

步骤一、按质量比85.5:9.5:5分别称量氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，其中纳米纤维素购买自中山纳纤丝新材料有限公司，型号NFC1904H。纳米纤维素的长度为400～800nm，直径为2～8nm；

本对比例中氧化石墨烯的制备方法为量取46mL浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220mL去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

本对比例制备的氧化石墨烯的尺寸范围为1.0～2.0μm，片层厚度为0.8～1nm。

步骤二、将氧化石墨烯超声溶解于去离子水中得到质量浓度为4～6mg/mL的氧化石墨烯溶液，将纳米纤维素超声溶解于去离子水中得到质量浓度为1～2mg/mL的纳米纤维素溶液，将多巴胺超声溶解于去离子水中得到质量浓度为1～2mg/mL的多巴胺溶液。向氧化石墨烯溶液中加入纳米纤维素溶液，混合均匀后加入Tris缓冲溶液，将所得溶液的pH值调至8.5，加入多巴胺溶液搅拌24h后真空抽滤并放置在45～60℃的烘箱中干燥24h，得到未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料。

对比例2

本对比例提供了一种纳米纤维素添加量为0wt％的人造珍珠层材料的制备方法，具体制备如下：

步骤一、按质量比95:5分别称量氧化石墨烯和多巴胺。

本对比例中氧化石墨烯的制备方法为量取46mL浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220mL去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

本对比例制备的氧化石墨烯的尺寸范围为1.0～2.0μm，片层厚度为0.8～1nm。

步骤二、将氧化石墨烯超声溶解于去离子水中得到质量浓度为4～6mg/mL的氧化石墨烯溶液，将多巴胺超声溶解于去离子水中得到质量浓度为1～2mg/mL的多巴胺溶液。向氧化石墨烯溶液中加入Tris缓冲溶液，将所得溶液的pH值调至8.5，加入多巴胺溶液搅拌24h后真空抽滤并放置在45～60℃的烘箱中干燥24h；

步骤三、将步骤二所得的薄膜浸入到pH＝8.5且质量浓度为2mg/mL的聚多巴胺溶液中，浸泡24h后薄膜表面形成聚多巴胺涂层，并使用无水乙醇多次清洗后待用；

步骤四、将步骤三所得的薄膜再次浸入到Cu²⁺浓度为0.02～0.05mol L^-1硝酸铜溶液中，然后在超声的过程中缓慢滴加浓度为0.02～0.04mol/L的磷酸二氢钠溶液，浸泡12h后将薄膜取出，使用无水乙醇多次清洗并放置在45～60℃的烘箱中干燥24h后得到纳米纤维素添加量为0wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

实施例和对比例的实验结果及分析如下：

图2-图5为实施例7-10制备的纳米纤维素添加量依次为4.8wt％、9.5wt％、14.3wt％和23.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的2000倍SEM截面图；从图2-图5的SEM图能够看出，随着纳米纤维素的加入，弯曲、疏松的片层结构逐渐平整、致密，人造珍珠层材料的横截面积明显增大，这表明纳米纤维素进入到片层之间，并与氧化石墨烯形成良好的结合。

图6-图8为实施例7-9制备的纳米纤维素添加量依次为4.8wt％、9.5wt％和14.3wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的5000倍SEM侧视图；图9为实施例10制备的纳米纤维素添加量为23.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料断裂面的10000倍SEM侧视图；如图6-9所示，拉伸断裂后氧化石墨烯片层被拔出，并且片层出现弯曲，吸收大量能量，从而大幅提高材料的拉伸强度与韧性。

图10为实施例7制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料表面铜元素的EDS图谱；如图10所示，EDS的结果显示铜元素的均匀分布，表明铜纳米颗粒均匀分布在人造珍珠层材料的表面。

对实施例8-10制备的纳米纤维素添加量依次为4.8wt％、9.5wt％、14.3wt％和23.8wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的作元素分析，结果如表1所示：

表1 所述的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料元素分析

表1列出了聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的元素含量，表明材料中含有碳，氧，氮和铜四种元素。随着纳米纤维素添加量的增加，碳含量不断降低。当纳米纤维素添加量为4.8wt％时，碳含量为69.76％；而当纳米纤维素含量增加至23.8wt％时，碳含量降低至49.58％。此外，材料还含有少量铜元素，表明铜纳米颗粒嵌入到材料表面，进一步证实了EDS的分析。

图11为实施例8制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料和对比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料的应力-应变拉伸曲线；图12-13分别为实施例7-10制备的不同纳米纤维素添加量的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料和对比例2的一种纳米纤维素添加量为0wt％的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的拉伸强度与韧性曲线；从图中能够看出，当纳米纤维素加入量为9.5wt％时，所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的拉伸强度和韧性分别达到544.8±21.4MPa和5.9±0.2MJ m^-3。此时，氧化石墨烯和纳米纤维素之间的协同效应最大化。当纳米纤维素的含量继续增加时，所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的拉伸强度和韧性逐渐降低，因为过量的纳米纤维素会影响人造珍珠层的协同效应。与对比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料相比，所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的拉伸强度有所增强，这是由于铜离子与材料表面上的聚多巴胺涂层之间发生了螯合反应，这种聚多巴胺-铜螯合结构会使涂层表面硬化，从而提高材料的拉伸强度，但是也会造成韧性的降低。

分别检测实施例7-10制备的不同纳米纤维素添加量的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的电导率，结果如表2所示：

表2 一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的电导率

从表2中能够看出，当纳米纤维素含量为4.8wt％时，人造珍珠层的电导率达到了207.6±13.1S·cm^-1，仅比还原氧化石墨烯低8％。即使纳米纤维素含量增加到为23.8wt％时，材料的电导率仍达到169.6±18.9S·cm^-1，是对比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料的3倍。此外，当纳米纤维素含量从4.8wt％增加到23.8wt％时，对比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料的电导率降低了34％，而聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料仅降低了18％。与比例1的一种未经过聚多巴胺和硝酸铜处理的人造珍珠层材料相比，聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料具有更加优异的电学性能，在柔性能源设备、超级电容器以及其他电子设备中具有广泛的应用前景。

实施例11

一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的多巴胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、硝酸铜、磷酸二氢钠；

步骤二、将步骤1称量的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐配制成Tris-HCl缓冲溶液，加入NaOH溶液，将Tris-HCl缓冲溶液的pH值调整至8.0～8.5；

步骤三、配制多巴胺溶液，加入步骤二中配制的Tris-HCl缓冲溶液，将多巴胺溶液的pH值调整至8.0～8.5；制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层，将所述的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，得到聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层；

步骤四、将步骤三制备的聚多巴胺涂覆的氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层浸入硝酸铜溶液中，然后在超声的条件下缓慢滴加磷酸二氢钠溶液，浸泡一段时间后取出清洗并干燥，制得一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料。

本实施例所述的一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，在氧化石墨烯基复合材料的基础上构建了聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料，继承并提高了原有材料的拉伸强度。此外，涂层表面涂覆的铜纳米颗粒能够显著提高材料的电导率，在柔性能源设备、超级电容器以及其他电子设备中具有广泛的应用前景。

实施例12

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤一所述的硝酸铜和磷酸二氢钠的摩尔比为1:2。

实施例13

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤二所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为20～40mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L。

实施例14

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三所述的多巴胺溶液浓度为2mg/mL。

实施例15

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三中制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层的方法包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数为60～96:1～25:1～5分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述的氧化石墨烯的尺寸范围为1.0～2.0μm，片层厚度为0.8～1nm；

步骤2、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液后调整pH值为8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤3、将步骤2所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚多巴胺人造珍珠层。

实施例16

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤三浸泡时间为24h，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

实施例17

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤四所述硝酸铜溶液浓度为0.02～0.05mol/L，磷酸二氢钠溶液浓度为0.02～0.04mol/L。

实施例18

根据实施例11所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法，步骤四所述浸泡时间为12h，干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

实施例19

根据实施例11-18所述一种聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的制备方法制备的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料，所述的聚多巴胺涂覆氧化石墨烯基三元人造珍珠层材料的电导率为207.6S cm^-1。