阅读说明：本技术 一种室内抗菌纳米催化材料及其制备方法 (Indoor antibacterial nano catalytic material and preparation method thereof ) 是由 张宏强 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种室内抗菌纳米催化材料及其制备方法,在以高锰酸钾和锰盐为原料合成二氧化锰的整个过程中,采用超声纳米化装置处理反应体系,并在反应3～6min时向反应体系中添加盐酸胍和马来酸酐,同时在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至-10℃以下制得室内抗菌纳米催化材料；最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔颗粒；抗菌功能化马来酸酐由盐酸胍与马来酸酐反应生成；多孔颗粒的材质为二氧化锰,平均粒径≤30nm,比表面积≥300g/m<Sup>2</Sup>,孔隙率≥40％,多孔的孔径≤5nm。本发明的制备方法简单易行,采用本发明的方法制得的室内抗菌纳米催化材料具有优异的抗菌性能。(The invention relates to an indoor antibacterial nano catalytic material and a preparation method thereof, wherein in the whole process of synthesizing manganese dioxide by taking potassium permanganate and manganese salt as raw materials, an ultrasonic nano device is adopted to treat a reaction system, guanidine hydrochloride and maleic anhydride are added into the reaction system when the reaction is carried out for 3-6 min, and the temperature is rapidly reduced to above 9 ℃/min after the reaction is carried out for 10-15 minPreparing an indoor antibacterial nano catalytic material at the temperature of below-10 ℃; the finally prepared indoor antibacterial nano catalytic material is porous particles loaded with antibacterial functional maleic anhydride; the antibacterial functional maleic anhydride is generated by the reaction of guanidine hydrochloride and maleic anhydride; the porous particles are made of manganese dioxide, the average particle size is less than or equal to 30nm, and the specific surface area is more than or equal to 300g/m 2 The porosity is more than or equal to 40 percent, and the pore diameter of the porous material is less than or equal to 5 nm. The preparation method is simple and feasible, and the indoor antibacterial nano catalytic material prepared by the method has excellent antibacterial performance.)

一种室内抗菌纳米催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种室内抗菌纳米催化材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高以及健康意识的增强，人们对建筑物的室内空气品质越来越关注。根据美国环境保护署(EPA)的研究显示，居家和办公楼的室内空气比高工业化城市的空气遭受更严重的污染。同时人们有90％的时间呆在室内，因此室内空气的污染比室外空气的污染对人体的健康危害更大。室内空气品质的恶化直接导致病态建筑综合症和大楼病发症。细菌和真菌等微生物在室内孳生繁殖而污染空气，已经成为目前重要的公共环境卫生问题。室内空气微生物污染造成人体健康影响的案例时有发生，甚至危及生命也并非罕见。室内杀菌便成为人们关心的重要问题。

通常室内杀菌有三种方式：消毒灯杀菌、液体杀菌剂杀菌和臭氧杀菌。其中，消毒灯存在作用距离有限、死角处无法杀菌等缺点；液体杀菌剂主要由一些化学成分组成，这些成分可能对人体有害，当液体成分挥发到空气中，容易吸入人体，造成潜在危害；臭氧由于是一种强氧化剂，对人体具有危害，未得到最终使用认可。

因此，研究一种用于室内杀菌的新材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中室内杀菌材料的杀菌效果不好的问题，提供一种室内抗菌纳米催化材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，在以高锰酸钾和锰盐为原料合成二氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，并在反应3～6min时向反应体系中添加盐酸胍和马来酸酐，同时在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至-10℃以下制得室内抗菌纳米催化材料。

本发明在二氧化锰的合成过程中添加了盐酸胍和马来酸酐，二者会发生反应生成抗菌功能化马来酸酐，由于二者是在特定阶段加入的(反应3～6min时)，因此抗菌功能化马来酸酐会通过氢键均匀地负载在二氧化锰的表面，二氧化锰具有杀菌作用，其杀菌机理为：二氧化锰具有强氧化性，可氧化破坏细胞，逐步导致细胞失活，抗菌功能化马来酸酐同样具有杀菌作用，二氧化锰的表面负载抗菌功能化马来酸酐后，抗菌功能化马来酸酐增强了二氧化锰的杀菌效果，同时二氧化锰依靠自身的强氧化性可氧化细菌代谢酶中的巯基,使酶失活,细菌因不能代谢而死亡，抗菌功能化马来酸酐中有机胍的阳离子可与细菌细胞表面的阴离子发生静电吸附，细菌表层结构遭到破坏，从而可高效杀菌也能发挥一定的协同作用，进一步增强材料的杀菌效果；

除此之外，本发明合成二氧化锰的方法与现有技术的二氧化锰合成方法相比，还具有如下区别：

1)增加了超声纳米化装置，现有的制备二氧化锰的反应过程中没有同时加超声纳米化装置，本发明采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米二氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的二氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升二氧化锰纳米颗粒的比表面积，而提升比表面积后可增强二氧化锰与细菌的接触面，进一步增强二氧化锰氧化细菌代谢酶中巯基,使酶失活，细菌因不能代谢而加速死亡；

2)反应一段时间后快速降温至-10℃以下，现有反应都是反应完成后再慢慢把温度降下来，快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的二氧化锰颗粒进一步变大，这是因为反应过程中二氧化锰粉体会随着反应的进行逐步长大，而温度是促使其反应的必要条件，瞬间降低温度可抑制反应的进行，阻止粉体的进一步长大，快速降温后，在已形成的二氧化锰粉末内部残留有大量水分子，将制备的二氧化锰放到常温环境下液态水蒸发后会形成多孔结构，提高了二氧化锰的比表面积；如果温度没有达到-10℃以下，反应仍然缓慢进行，会导致最终的粒径偏大。

作为优选的方案：

如上所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，反应开始前，反应体系由高锰酸钾、锰盐和水组成。

如上所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，反应开始前，反应体系中高锰酸钾、锰盐和水的摩尔比为1:2～4:6～7，此范围为最适宜的摩尔比，比值过大过小都会导致反应不充分；盐酸胍与马来酸酐的摩尔比为2～4:1，因为此处要用盐酸胍对马来酸酐进行抗菌功能化处理，所以盐酸胍的含量更高，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.2～2倍，马来酸酐加入量过大会弱化二氧化锰的作用，过小又会使综合抗菌性能变差。

如上所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰和乙酸锰中的一种以上。

如上所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，具体过程为：首先将由高锰酸钾、锰盐和水组成的反应体系加热至80～100℃反应A min，并伴以超声纳米化装置处理，然后向反应体系中添加盐酸胍和马来酸酐后继续反应B min，并伴以超声纳米化装置处理，最后以9～20℃/min的速率快速降温至 -10～-30℃，并伴以超声纳米化装置处理；A为3～6，A与B的加和为10～15。

如上所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，超声纳米化装置的工作频率范围为20～25KHz，此范围为超声波，超声波对材料的合成有显著的影响，可使得颗粒分布均匀，尺寸达到纳米级，此频率下超声粉碎效果最佳，高于或低于此频率粉碎效果会下降。

本发明还提供了采用如上任一项所述的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法制得的室内抗菌纳米催化材料，为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔颗粒；抗菌功能化马来酸酐由盐酸胍与马来酸酐反应生成；多孔颗粒的材质为二氧化锰，平均粒径≤30nm，比表面积≥300g/m²，孔隙率≥40％，多孔的孔径≤5nm。

作为优选的方案：

如上所述的室内抗菌纳米催化材料，多孔颗粒的平均粒径为10～30nm，比表面积为300～600g/m²，孔隙率为40～70％，多孔的孔径为3～5nm。

如上所述的室内抗菌纳米催化材料，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99～99.999％。

有益效果：

(1)本发明的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，在合成二氧化锰的过程中添加了盐酸胍和马来酸酐，二者发生反应生成的抗菌功能化马来酸酐会通过氢键均匀地负载在二氧化锰的表面，大大提高了二氧化锰的抗菌性能；

(2)采用本发明的一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法制得的室内抗菌纳米催化材料抗菌性能优异，应用前景较好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至80℃反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为2:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.2倍)后继续反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 20KHz；

(3)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为22nm，比表面积为456g/m²，孔隙率为58％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.992％。

对比例1

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)、(2) 和(3)未采用超声纳米化装置处理反应体系，最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为80nm，比表面积为12g/m²，孔隙率为10％，多孔的孔径为5～6nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为95％；

将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的纳米二氧化锰颗粒粒径更小、比表面积更高、杀菌效果更好，这是因为实施例1在反应的整个过程中采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米二氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的二氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升二氧化锰纳米颗粒的比表面积和氧化能力。

对比例2

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中降温速率为5℃/min，最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为40nm，比表面积为30g/m²，孔隙率为24％，多孔的孔径为5～6nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为97％；

将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1中生成的二氧化锰颗粒粒径更小、杀菌效果更好，孔隙率更高，这是因为快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的二氧化锰颗粒进一步变大。

对比例3

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中快速降温至室温，最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为78nm，比表面积为14g/m²，孔隙率为13％，多孔的孔径为5～6nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为95％；

将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中生成的二氧化锰颗粒粒径更小，抗菌率更高，孔隙率更高，这是因为降低至室温仍无法阻止反应的继续进行。

对比例4

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)反应 13min，不经过步骤(2)，直接进入步骤(3)，最终制得的室内抗菌纳米催化材料为多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为23nm，比表面积为410g/m²，孔隙率为50％，多孔的孔径为3-5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为97％；

将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1中的抗菌纳米催化材料的抗菌效果更好，这是因为二氧化锰具有强氧化性，可氧化破坏细胞结构，逐步导致细胞失活，抗菌功能化马来酸酐同样具有杀菌作用，二氧化锰的表面负载由盐酸胍和马来酸酐反应生成的抗菌功能化马来酸酐后，抗菌功能化马来酸酐增强了二氧化锰的杀菌效果，同时二氧化锰和抗菌功能化马来酸酐也能发挥一定的协同作用，进一步增强材料的杀菌效果。

实施例2

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、氯化锰和水的反应体系加热至86℃反应3min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为3:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.5倍)后继续反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 25KHz；

(3)以15℃/min的速率快速降温至-12℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为20nm，比表面积为529g/m²，孔隙率为62％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.93％。

实施例3

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:2:6的高锰酸钾、草酸锰和水的反应体系加热至88℃反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为3:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.7倍)后继续反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 22KHz；

(3)以11℃/min的速率快速降温至-16℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为14nm，比表面积为548g/m²，孔隙率为65％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.97％。

实施例4

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:3:6的高锰酸钾、碳酸锰和水的反应体系加热至90℃反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为4:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.9倍)后继续反应9min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 25KHz；

(3)以18℃/min的速率快速降温至-18℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为12nm，比表面积为565g/m²，孔隙率为67％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.999％。

实施例5

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:3:7的高锰酸钾、乙酸锰和水的反应体系加热至100℃反应4min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为4:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.4倍)后继续反应8min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 25KHz；

(3)以20℃/min的速率快速降温至-20℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为10nm，比表面积为600g/m²，孔隙率为70％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.8％。

实施例6

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、硫酸锰与氯化锰的混合物(质量比为1:1)和水的反应体系加热至80℃反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为3:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.3倍)后继续反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 20KHz；

(3)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为30nm，比表面积为300g/m²，孔隙率为40％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.91％。

实施例7

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:4:7的高锰酸钾、混合物(质量比为1:2:1的硫酸锰、碳酸锰与草酸锰)和水的反应体系加热至95℃反应4min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为3:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的1.6倍)后继续反应10min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；

(3)以12℃/min的速率快速降温至-26℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为18nm，比表面积为511g/m²，孔隙率为53％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.90％。

实施例8

一种室内抗菌纳米催化材料的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至90℃反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；

(2)向反应体系中添加摩尔比为2:1的盐酸胍和马来酸酐(其中，马来酸酐的质量加入量为高锰酸钾质量加入量的2倍)后继续反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为 25KHz；

(3)以20℃/min的速率快速降温至-30℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。

最终制得的室内抗菌纳米催化材料为负载有抗菌功能化马来酸酐的多孔二氧化锰颗粒，其平均粒径为12nm，比表面积为575g/m²，孔隙率为68％，多孔的孔径为3～5nm，室内抗菌纳米催化材料的抗菌率为99.999％。