一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料及其制备方法 (Micro-nano particle reinforced high-indium copper-based active solder and preparation method thereof ) 是由 杜全斌 张黎燕 龙伟民 王晓侃 王星星 秦磊 陈超 张卫伟 崔冰 徐东 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料,包括以下重量份数原料：85～95份基础组元、2.5～9份活性组元、0.1～1份微量组元和2～5份微纳米增强颗粒；其制备方法为：称重备料、高频感应熔炼中间合金、真空熔炼钎料、常规加工成丝状或带状活性钎料。本发明配方设计合理,性价比高,所述基础组元按重量份包括5～15份铟、3～8份锡、1～3份锰、1～5份磷、0.5～3份锑、0.5～5份硅、0.5～5份锗和余量铜,通过铟、磷复合代锡的方法,不仅降低了铜基活性钎料的熔化温度,还提高了钎料的塑性、改善钎料加工性能；通过添加微纳米颗粒,提高了钎料和钎焊接头的强度。(A micro-nano particle reinforced high-indium copper-based active solder comprises the following raw materials in parts by weight: 85-95 parts of basic components, 2.5-9 parts of active components, 0.1-1 part of trace components and 2-5 parts of micro-nano reinforcing particles; the preparation method comprises the following steps: weighing, preparing materials, high-frequency induction smelting of intermediate alloy, vacuum smelting of brazing filler metal, and conventional processing into filamentous or banded active brazing filler metal. The copper-based active brazing filler metal has the advantages that the formula design is reasonable, the cost performance is high, the base components comprise 5-15 parts of indium, 3-8 parts of tin, 1-3 parts of manganese, 1-5 parts of phosphorus, 0.5-3 parts of antimony, 0.5-5 parts of silicon, 0.5-5 parts of germanium and the balance of copper in parts by weight, and the melting temperature of the copper-based active brazing filler metal is reduced, the plasticity of the brazing filler metal is improved, and the processing performance of the brazing filler metal is improved by a method of substituting tin by compounding indium and phosphorus; by adding the micro-nano particles, the strength of the brazing filler metal and the brazing joint is improved.)
技术领域
本发明涉及钎焊材料及其制备技术领域，具体涉及一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料及其制备方法。
背景技术
金刚石具有极高的硬度和优良的耐磨性，决定了它是制造脆性材料加工工具的理想磨料，被广泛应用于石油钻井、地质勘探、石材加工、建筑装潢等领域。由于金刚石颗粒细小，使用前需要将金刚石制作成单层金刚石工具或多层金刚石工具。传统的制作方法为施镀法和烧结法，然而，以共价键结合的金刚石与金属结合剂之间具有较高的界面能，使得金属结合剂在金刚石表面难以有效地润湿，界面结合力较差。因此，施镀金刚石只是机械包镶，使用时金刚石易脱落、锋利度低、使用寿命低；烧结金刚石工具，由于金刚石石墨化温度限制，金刚石与结合剂间难以形成可靠的原子层面连接或连接强度比较低，对金刚石的把持力较小，当受到切削力时，金刚石容易过早脱落，降低金刚石工具使用寿命和加工效率。为此，国内外研究机构开始尝试采用钎焊法制备金刚石工具，期望借助活性钎料与金刚石、砂轮基体之间的化学冶金反应，实现金属结合剂层对金刚石磨粒的牢固把持，从而满足重负荷高效加工的要求。
钎焊金刚石用活性钎料主要有镍基活性钎料、铜基活性钎料和银基活性钎料。其中，镍基活性钎料熔化温度较高，其液相线温度一般高于900 ℃，钎焊过程中，金刚石容易出现热损伤，影响金刚石工具的使用性能；银基活性钎料具有较低的熔化温度，钎焊过程中不会损伤金刚石，但银基钎料强度较低，限制了金刚石工具的加工范围，同时较高的含银量增加钎焊成本，限制了银基活性钎料的使用量；与镍基、银基钎料相比，铜基活性钎料的熔化温度和强度适中，且不含银，成本低，因而，铜基活性钎料在钎焊金刚石工具中具有良好的应用前景。
目前，市售的或重点研究的铜基活性钎料主要为CuSnTi钎料、CuMnTi钎料、CuFeTi钎料和CuZnTi钎料，以及在这些钎料基础上演化的钎料。其中，CuSnTi钎料的研究最广泛，研究认为CuSnTi钎料熔化温度适中，对金刚石的润湿性好、流动性好，但该钎料中锡元素含量高，微观组织含有大量条状、块状等的SnTi、CuTi脆性相，导致钎料塑性差，力学性能下降，无法轧制成形。为克服CuSnTi钎料的成形难题，现有技术提出电镀法制备铜锡钛钎料，但也存在问题，一是钛为活性元素，施镀过程中容易氧化；二是施镀时间长，钎料制备效率低；三是镀液污染环境。CuMnTi钎料中Mn含量为34.7 wt%时具有较低的熔化温度，可以减少金刚石的热损伤，但Mn含量过高，导致钎料脆性增加，加工性能恶化，同时Mn元素热膨胀系数较大，进一步加大CuMnTi钎料和金刚石之间的热膨胀系数差距，增加界面残余应力。CuFeTi钎料具有较高的强度，但Fe是金刚石触媒材料，钎焊时易促使金刚石石墨化。CuZnTi钎料熔点低、塑性好、加工性能好，但钎料中Zn易挥发，钎料性能不稳定，不适宜真空钎焊，常规钎焊过程中Ti元素易氧化，降低钎焊性能。
尽管铜基活性钎料的强度、硬度和耐磨性高于银基活性钎料，但铜基钎料钎焊的金刚石工具中金刚石和钎料基体的磨耗比仍不合适，即金刚石工具在使用过程中，钎料基体的磨耗速度大于金刚石，造成金刚石周围的钎料基体很快被磨损掉，降低使用寿命。钎料基体中添加颗粒增强相，对钎料基体起到弥散强化的作用，在一定程度上可以提高钎料基体的强度和耐磨性。但添加颗粒增强相的方法主要应用于银基钎料，而在铜基钎料中的应用尚未见报道，因此，开发一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料，对高性能金刚石工具的制备具有重大意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料及其制备方法，钎料对金刚石润湿性好，可以使金刚石与基体形成牢固冶金结合；钎料熔化温度较低，对金刚石热损伤小；钎料强度高，能够提高金刚石工具的耐磨性；钎料塑性较好，可加工成带、片、丝和粉等形状；钎料不含银等贵重金属元素，成本低。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料，所述微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料包括以下重量份数的原料：基础组元85～95份、活性组元2.5～10份、微量组元0.1～1份和微纳米增强颗粒2～6份；
其中，所述基础组元按重量份数包括以下组分：5～15份铟、3～8份锡、1～3份锰、1～5份磷、0.5～3份锑、0.5～5份硅、0.5～5份锗和余量铜；所述活性组元按重量份数包括包括以下组分：66～85份钛和15～44份铬；所述微量组元为稀土铈；上述组分分别以铜铟中间合金、铜锡中间合金、铜锰中间合金、铜磷中间合金、铜锑中间合金、铜硅中间合金、铜锗中间合金、铜钛中间合金、铜铬中间合金、铜铈中间合金的形态存在；
所述微纳米增强颗粒为粒径10～500nm的钴包覆微纳米金刚石颗粒。
一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将原料铜、铜铟中间合金、铜锡中间合金置入高频感应熔炼炉中，加热至300～400℃后加入木炭覆盖，继续升温至1100～1150℃，待纯铜、铜铟中间合金、铜锡中间合金完全熔化，再依次加入步骤一中的铜硅中间合金、铜锗中间合金和铜锰中间合金，并再次添加木炭覆盖，待上述原料完全熔化后，采用高压惰性气体充分搅拌溶液2～5min，待溶液降温至900～1000℃并保温，然后依次加入步骤一中的铜锑中间合金和铜磷中间合金，完全熔化后加入活性剂充分搅拌，静置降温至700～900℃，扒渣、浇铸成合金铸锭；
步骤二、将步骤一中的合金铸锭放入氧化镁坩埚内，将盛放合金铸锭的氧化镁坩埚放入安装在真空手套箱内的感应线圈内，将步骤一中的铜钛中间合金、铜铬中间合金和铜铈中间合金盛放入盛料盘A内，将步骤一中的钴包覆微纳米金刚石颗粒放入盛料盘B内，将两个盛料盘放置在真空手套箱内；
步骤三、对真空手套箱抽真空至真空度为1×10～3～5×10～3 Pa，向真空手套箱内充入氩气，使真空手套箱内工作气压为0.5～1.5 Pa，加热氧化镁坩埚至900～1000 ℃，待合金铸锭完全熔化后，将铜钛中间合金、铜铬中间合金和铜铈中间合金倒入氧化镁坩埚，充分搅拌至完全熔化，降温至850～900℃，将钴包覆微纳米金刚石颗粒倒入氧化镁坩埚内，充分搅拌3～6 min后浇铸成钎料铸锭；
步骤四、除去步骤三中钎料铸锭上的氧化皮，加工成丝状或带状微纳米颗粒增强铜基复合活性钎料。
进一步优化，钴包覆微纳米金刚石颗粒倒入氧化镁坩埚前，先与适量分散剂均匀混合，其中分散剂为聚亚烷基二醇、聚乙烯二胺和乙醇的混合物。
进一步优化，所述钴包覆微纳米金刚石颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将微纳米金刚石颗粒表面依次进行除油、漂洗、粗化、漂洗、亲水化、漂洗、敏化活化、漂洗、解胶、漂洗，风干备用；
步骤二、在去离子水中加入七水硫酸钴、一水次磷酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠和十二烷基硫酸钠配制溶液，调整溶液PH值为8.5～10，得到化学镀钴溶液；
步骤三、将经步骤一处理后的所述微纳米金刚石颗粒放入化学镀钴溶液中，在温度90～100 ℃下电磁搅拌，施镀20～60 min，取出后用蒸馏水清洗至中性，于80～150 ℃温度下真空烘干，既得钴包覆微纳米金刚石颗粒。
进一步优化，所述粗化包括以下步骤：
a、在去离子水中加入硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铵、50 wt%过氧化氢和95 wt%乙醇，充分混合制备；
b、将粗化溶液倒入雾化发生器内，将金刚石均匀放置在雾化平台上，对金刚石进行雾化刻蚀，雾化刻蚀温度为50～80 ℃，雾化刻蚀时间为10～30 min。
进一步优化，所述亲水化方法为：将粗化后的微纳米金刚石颗粒置入亲水化溶液中浸泡3～15h，在去离子水中加入三氧化铬、铬酸盐和98 wt%硫酸，充分混合制备得亲水化溶液，所述铬酸盐为铬酸钡、铬酸钾、铬酸钠和铬酸镁中的一种或几种。
进一步优化，所述敏化活化包括以下步骤：
a、按2﹕1的摩尔比，依次称取氯化锡粉末、氯化钯粉末，备用；
b、将步骤a中称取的氯化锡粉末全部溶解于去离子水中形成A溶液，所加去离子水与氯化锡粉末按照比例20～30﹕1，其中去离子水以毫升计，氯化锡粉末以克计；
c、将步骤a中称取的氯化钯粉末全部溶解于去离子水中形成B溶液，所加去离子水的体积与氯化钯粉末按照比例40～60﹕1，其中去离子水以毫升计，氯化钯粉末以克计；
d、将A溶液缓慢加入B溶液中，充分搅拌后得到C溶液；
e、将C溶液加入氯化盐中，并添加稳定剂，充分搅拌后升温至40～60℃，保温1～10h，得到D敏化活化液；
f、用乙醇稀释D敏化活化液得到E活化液，将亲水化后的微纳米金刚石颗粒置入E活化液中进行活化，活化温度50～60 ℃，活化时间2～10 min。
进一步优化，所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化锂中的一种或几种；
所述稳定剂为天然聚合物蛋白质、琼脂、***树胶、单宁酸、聚乙烯嘧啶、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚～（4乙烯吡咯烷酮）和聚酞胺脂中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明针对CuSnTi钎料的高锡缺陷，通过添加高比例的铟，以及复合添加少量的磷、锰、硅、锑、锗，代替部分锡，减少锡含量，一方面进一步降低钎料熔化温度，另一方面防止钎缝中形成大块状或长条状SnTi化合物，优化钎缝显微组织，同时室温下，铟、锑具有弥散强化作用，硅、锰、锗具有固溶强化作用，从而提高钎缝强度和耐磨性；
（2）本发明对钎料元素的选择考虑钎料的热膨胀系数，并依据热膨胀系数的混合理论设定所选元素的质量份，确保钎料的热膨胀系数介于金刚石和钢基体之间，减少钎焊残余应力；
（3）本发明采用钴包覆微纳米金刚石颗粒作为增强相制备高铟铜基活性钎料，钴包覆微纳米金刚石颗粒与高铟铜基钎料具有良好的相容性，钎料内部增强相与钎料基体结合良好，无界面缺陷，从而提高了铜基钎料的强度和耐磨性。
附图说明
图1是实施例1制备的微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料的显微组织图；
图2是采用实施例1制备的微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料钎焊金刚石的形貌图；
附图标记：1、微纳米金刚石颗粒。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料，所述微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料包括以下重量份数的原料：基础组元85份、活性组元10份、微量组元0.2份和微纳米增强颗粒4.8份；其中，所述基础组元按重量份数包括以下组分：15份铟、4份锡、1份锰、2份磷、0.5份锑、0.5份硅、1份锗和余量铜；所述活性组元按重量份数包括包括以下组分：85份钛和15份铬；所述微量组元为稀土铈；上述组分分别以铜铟中间合金、铜锡中间合金、铜锰中间合金、铜磷中间合金、铜锑中间合金、铜硅中间合金、铜锗中间合金、铜钛中间合金、铜铬中间合金、铜铈中间合金的形态存在；所述微纳米增强颗粒为粒径10～500nm的钴包覆微纳米金刚石颗粒。
一种微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将铜、铜铟中间合金、铜锡中间合金置入高频感应熔炼炉中，加热升温至300～400℃加入木炭覆盖，继续升温至1100～1150℃，待纯铜、铜铟中间合金、铜锡中间合金完全熔化后，依次加入步骤一准备好的铜硅中间合金、铜锗中间合金和铜锰中间合金，并适量添加木炭覆盖，待原料完全熔化后，采用高压惰性气体充分搅拌溶液2～5min，待溶液降温至900～1000℃并保温，然后，依次加入步骤一准备好的铜锑中间合金和铜磷中间合金，待原料完全熔化，加入适量活性剂，充分搅拌3～6min，然后静置降温至700～900℃扒渣、浇铸成合金铸锭；
步骤二、将步骤一中合金铸锭放入氧化镁坩埚内，然后将盛放合金铸锭的氧化镁坩埚放入安装在真空手套箱内的感应线圈内；将步骤一中准备好的铜钛中间合金、铜铬中间合金和铜铈中间合金盛放入盛料盘A内，将钴包覆微纳米金刚石颗粒放入盛料盘B内，然后将盛料盘A、盛料盘B放置在真空手套箱内合适位置；
步骤三、对真空手套箱抽真空，待真空手套箱内真空度为1×10～3～5×10～3 Pa时，向真空手套箱内充入纯度为99.99 %的氩气，使真空手套箱内工作气压为0.5～1.5 Pa；依次启动真空手套箱冷却循环水、感应熔炼设备电源，加热升温氧化镁坩埚至900～1000 ℃，待合金铸锭完全熔化后，将盛料盘A内的铜钛中间合金、铜铬中间合金和铜铈中间合金倒入氧化镁坩埚，充分搅拌3～6 min，待铜钛中间合金、铜铬中间合金和铜铈中间合金完全熔化后，降温至850～900℃，然后将盛料盘B内的钴包覆微纳米金刚石颗粒与聚亚烷基二醇混合均匀后倒入氧化镁坩埚内，充分搅拌3～6 min，浇铸成钎料铸锭；
步骤四、取出步骤三中的钎料铸锭，去除所述钎料铸锭上的氧化皮，然后按常规方法加工成丝状或带状微纳米颗粒增强铜基复合活性钎料。
进一步优化，所述钴包覆微纳米金刚石颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将所述微纳米金刚石颗粒表面依次进行除油、漂洗、粗化、漂洗、亲水化、漂洗、敏化活化、漂洗、解胶、漂洗，风干备用；
其中，所述粗化方法具体包括以下步骤：
a、配制粗化溶液，所述粗化溶液按每1000ml去离子水中加入硫酸亚铁10～50 g、氯化亚铁10～20 g、硝酸铵30～50 g、50 wt%过氧化氢5～15 ml和95 wt%乙醇5～30 ml，充分混合制备；
b、将所述粗化溶液倒入雾化发生器内，将所述金刚石均匀放置在雾化平台上，对所述金刚石进行雾化刻蚀，所述雾化刻蚀温度为50～80 ℃，所述雾化刻蚀时间为10～30 min。
进一步优化，所述亲水化方法为：将粗化后的微纳米金刚石颗粒置入亲水化溶液中浸泡3～15h，所述亲水化溶液按1000ml去离子水中加入三氧化铬5～25g、铬酸盐5～15g和98 wt%硫酸10～150 ml，充分混合制备，所述铬酸盐为铬酸钡、铬酸钾、铬酸钠和铬酸镁中的至少一种；
所述敏化活化具体方法包括以下步骤：
a、按2﹕1的摩尔比，依次称取氯化锡粉末、氯化钯粉末，备用；b、将步骤a中称取的氯化锡粉末全部溶解于去离子水中形成A溶液，所加去离子水与氯化锡粉末按照比例20～30﹕1，其中去离子水以毫升计，氯化锡粉末以克计；
c、将步骤a中称取的氯化钯粉末全部溶解于去离子水中形成B溶液，所加去离子水的体积与氯化钯粉末按照比例40～60﹕1，其中去离子水以毫升计，氯化钯粉末以克计；
d、将A溶液缓慢加入B溶液中，充分搅拌后得到C溶液；
e、将C溶液加入氯化盐中，并添加适量稳定剂，充分搅拌后升温至40～60℃，保温1～10h，得到D敏化活化液；
f、采用乙醇稀释D敏化活化液得到E活化液，将亲水化后的微纳米金刚石颗粒置入E活化液中进行活化，活化温度50～60 ℃，活化时间2～10 min；
所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化锂中的一种或几种，所述稳定剂为天然聚合物蛋白质、琼脂、***树胶、单宁酸、聚乙烯嘧啶、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚～（4乙烯吡咯烷酮）和聚酞胺脂中的一种或几种。
步骤二、配制化学镀钴溶液，所述化学镀钴溶液按每1000 ml去离子水中加入七水硫酸钴20～30 g、一水次磷酸钠15～25 g、柠檬酸钠60～80 g、硫酸钠35～45 g和十二烷基硫酸钠0.05～0.5 g配制溶液，调整所述溶液PH值为8.5～10，得到化学镀钴溶液；
步骤三、将经步骤一处理后的所述微纳米金刚石颗粒放入化学镀钴溶液中，然后在温度90～100 ℃和电磁搅拌条件下，施镀20～60 min，取出所述微纳米金刚石颗粒后蒸馏水清洗至中性，并置于80～150 ℃温度下真空烘干，得到钴包覆微纳米金刚石颗粒。
实施例2
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：88份基础组元、9份活性组元、0.3份微量组元和2.7份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括14份铟、4份锡、1份锰、3份磷、0.8份锑、0.8份硅、2份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括80份钛和20份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：90份基础组元、7份活性组元、0.5份微量组元和2.5份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括12份铟、5份锡、1.5份锰、3.5份磷、1份锑、1份硅、2份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括75份钛和25份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：91份基础组元、6份活性组元、0.6份微量组元和2.4份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括11份铟、6份锡、1份锰、4份磷、1.5份锑、2份硅、2份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括73份钛和27份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：92份基础组元、5份活性组元、0.6份微量组元和2.4份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括10份铟、6.5份锡、1.5份锰、4.5份磷、2份锑、3份硅、2.5份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括72份钛和28份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：93份基础组元、4.5份活性组元、0.5份微量组元和2份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括9份铟、7份锡、3份锰、5份磷、2.5份锑、4份硅、4.5份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括70份钛和30份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：93.5份基础组元、3.5份活性组元、0.7份微量组元和2.3份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括8份铟、8份锡、3份锰、5份磷、3份锑、4.5份硅、4.5份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括68份钛和32份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施方式与实施例1的区别是原料按照以下重量份数称取：94份基础组元、3份活性组元、1份微量组元和2份微纳米增强颗粒制成；所述基础组元按重量份包括6份铟、8份锡、3份锰、5份磷、3份锑、5份硅、5份锗和余量铜；所述活性组元按重量份包括66份钛和34份铬，其制备方法与实施例1相同。
实施例1～8分别制备的微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料的熔化温度及其钎焊金刚石薄壁钻钻切花岗岩时的平均钻进深度见表1，转速800 r/min，进给速度为0.05mm/r。
表1高铟铜基活性钎料的熔化温度及平均钻进深度
如表1所示，微纳米颗粒增强的高铟铜基活性钎料的融化温度为770～805℃，在钎焊过程中，对金刚石工具的损伤较小，且钎焊金刚石薄壁钻钻切花岗岩时的平均钻进深度在6～10m之间，其强度高于银基钎料，并且生产成本较低，因此，铜基活性钎料在钎焊金刚石工具中具有广泛的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。