阅读说明：本技术 一种促进剂m改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和应用 (Accelerator M modified alkylphenol-formaldehyde resin and preparation method and application thereof ) 是由 杜孟成 李庆朝 黄存影 王文博 宋彦哲 张朋龙 董瑞国 师利龙 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和应用,该树脂由促进剂M和氯气的反应产物与烷基酚-甲醛树脂在碱性条件下反应而得。本发明以促进剂M作为改性剂,先通过一步反应生成易与树脂反应的中间体化合物Z,然后与烷基酚-甲醛树脂混合进行改性。本发明方法工艺简单、原子利用率高,所得改性树脂的粘合性能显著提高,性能明显优于传统增粘树脂,其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。(The invention discloses an accelerant M modified alkylphenol-formaldehyde resin and a preparation method and application thereof. The invention takes an accelerant M as a modifier, firstly generates an intermediate compound Z which is easy to react with resin through one-step reaction, and then is mixed with alkylphenol-formaldehyde resin for modification. The method has simple process and high atom utilization rate, the adhesive property of the obtained modified resin is obviously improved, the performance of the modified resin is obviously superior to that of the traditional tackifying resin, and the tackifying durability and the hot and humid adhesive property of the modified resin are obviously improved.)

一种促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性烷基酚-甲醛树脂，具体涉及一种增粘持久性强、湿热粘性性能高、对胶料硫化性能影响小的改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和作为橡胶用增粘树脂的应用，属于烷基酚醛增粘树脂技术领域。

背景技术

子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列，由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件的蠕变使尺寸变形，会引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。

天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越广泛，其中烷基酚醛树脂的增粘效果效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，加入烷基酚醛树脂后，会引起硫化速度降低，焦烧时间缩短。因此，发明一种工艺简单、性能良好、成本低且对胶料加工性能影响较小的增粘树脂成为橡胶助剂相关产业的研究热点。

发明内容

针对现有增粘树脂存在的不足，本发明提供了一种促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂，该树脂结构特殊，通过对树脂结构的改进，使所得树脂不仅具有较好的增黏性能，还减弱了树脂对胶料的硫化性能的影响。

本发明还提供了上述促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，具有工业推广应用价值。

本发明还提供了上述促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂作为橡胶用增粘树脂的应用，该树脂增粘持久性强、湿热粘性性能高、对胶料硫化性能影响小，具有很好的应用前景。

促进剂M(2-巯基苯并噻唑)是天然橡胶的中速促进剂，兼有增塑剂的功效，可单独使用或与其他促进剂并用，适用于轮胎、胶鞋、工业用橡胶制品。因有苦味，不适用于食品工业橡胶制品。其结构如下。发明人在研究过程中，无意之中发现促进剂M对酚醛树脂进行改性后能够很好的提升树脂的性能，起到意料之外的效果。目前未见用促进剂M对酚醛树脂进行改性的相关报道，本发明属于首创。

本发明具体技术方案如下：

一种促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂(简称改性树脂，下同)，其具有下式Ⅰ所示的结构式：

上述式Ⅰ中，R为对特辛基、对叔丁基、对环己基、对十二烷基或对枯基，优选为对叔丁基。

其中，当R为对叔丁基时，式Ⅰ为：

当R为对特辛基时，式Ⅰ为：

当R为对环己基时，式Ⅰ为：

当R为对十二烷基时，式Ⅰ为：

当R为对枯基时，式Ⅰ为：

进一步的，上述式Ⅰ中，n为重复单元的个数，所述改性烷基酚-甲醛树脂的数均分子量为2000～2500。当在此分子量范围时，所得改性树脂的粘性及其他性能更佳，更适合用作橡胶增粘树脂。

本发明还提供了上述促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，该改性树脂由化合物Z与烷基酚-甲醛树脂在碱性条件下反应而得，所述化合物Z和烷基酚-甲醛树脂的结构式如下：

进一步的，上述烷基酚-甲醛树脂中，所述R为对特辛基、对叔丁基、对环己基、对十二烷基或对枯基中的一种，优选为对叔丁基。烷基酚-甲醛树脂的分子量根据最终的式Ⅰ的促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的分子量需求进行选择。

进一步的，所述化合物Z由促进剂M与氯气在碱性条件下反应而得，所述碱性条件由碱提供，所述碱优选为氢氧化钠。

进一步的，促进剂M与氯气的摩尔比为1:1。

进一步的，化合物Z与烷基酚-甲醛树脂在碱性条件下进行反应，所述碱性条件由碱提供，所述碱优选为氢氧化钠。

进一步的，所述烷基酚-甲醛树脂按照现有技术中报道的酚醛树脂的制备方法制得，即由烷基酚和甲醛先进行缩合反应、然后进行缩聚反应得到，本领域技术人员可以根据需要选择合适的制备工艺。当然，也可以直接从市场购买合适的酚醛树脂。

进一步的，所述烷基酚-甲醛树脂中的烷基酚与化合物Z的摩尔比为1.0:0.09-0.3，优选为1:0.09-0.2，其中烷基酚-甲醛树脂的摩尔量以烷基酚单体的摩尔量计。

进一步的，本发明提供了一种优选的促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其工艺路线如下所示：

进一步的，本发明方法具体包括以下步骤:

(1)将促进剂M溶于有机溶剂中，用氢氧化钠溶液调节pH至8-11，然后通入氯气进行反应，对反应液进行处理，得到化合物Z；

(2)将烷基酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应，反应后调整pH至6.5-7，加入有机溶剂萃取产物，所得有机相蒸馏除去有机溶剂和水，然后升温进行缩聚反应，得到烷基酚-甲醛树脂；

(3)将烷基酚-甲醛树脂用有机溶剂溶解，调整pH至7.5-8.5，然后滴入步骤(1)制得的化合物Z，滴完后进行回流反应，反应后除去有机溶剂，得到促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂。

进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂为醇，所述醇可以是常用的作为有机溶剂的醇，例如甲醇、乙醇等。

进一步的，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠稀溶液，浓度优选为2-5wt％。

进一步的，步骤(1)中，促进剂M与氯气的摩尔比为1:1。氯气的通入温度与反应温度不同，先在-5～20℃下通入氯气，通完后升温至40-60℃反应1-2小时。优选在-5～12℃下通入氯气。

进一步的，步骤(1)中，反应完后，向反应液中加入水调节溶剂极性，使产物结晶析出，然后将结晶过滤、用水洗涤，得化合物Z。

进一步的，步骤(2)中，所述烷基酚其结构式如下所示,其中R为对特辛基、对叔丁基、对环己基、对十二烷基或对枯基中的一种，优选为对叔丁基。烷基酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应，所述催化剂为酸，优选为对甲苯磺酸或硫酸。优选的，催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-1.0％。

进一步的，步骤(2)中，甲醛以水溶液的形式加入，优选的，甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。反应时，先将烷基酚和催化剂混合，然后升至80～100℃，滴入甲醛水溶液，回流反应1-3h，进行缩合反应。缩合反应后，升温至170-180℃进行缩聚反应，反应一般0.5-1.0h。

进一步的，步骤(2)中，烷基酚与甲醛的摩尔比为1：0.6-1，优选为1:0.8-0.9。

进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯等芳烃类溶剂。

进一步的，步骤(3)中，加入氢氧化钠溶液调整pH至7.5-8.5。氢氧化钠溶液的浓度优选为2-5wt％。

进一步的，步骤(3)中，化合物Z与烷基酚-甲醛树脂的加入量按照烷基酚和促进剂M的摩尔比为1.0:0.09-0.3的用量关系加入，优选的，烷基酚和促进剂M的摩尔比为1:0.09-0.2。

进一步的，步骤(3)中，在100-110℃下将烷基酚-甲醛树脂用有机溶剂溶解，然后滴入化合物Z，在此温度下回流反应1-2h，完成改性。所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯等芳烃类溶剂。

进一步的，步骤(3)中，回流反应完后，通过蒸馏的方式除去有机溶剂，得到促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂。该改性树脂为黄色至褐色固体，具有极强的增粘性能，其增粘的持久性和湿热粘性性能优越，且对胶料的硫化性能影响小，可以作为橡胶用增粘树脂。

本发明以促进剂M作为改性剂，先通过一步反应生成易与树脂反应的中间体化合物Z，然后与烷基酚-甲醛树脂混合进行改性。本发明方法工艺简单、原子利用率高，且能够得到性能良好的烷基酚醛树脂。与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、选用橡胶用促进剂M作为改性剂，不仅可以增大树脂与橡胶的相溶性，而且可以减弱树脂对胶料硫化性能的影响。

2、所得改性树脂的粘合性能显著提高，性能明显优于传统增粘树脂，其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

3、促进剂M中的苯并三氮唑和巯基的结构可以有效阻止金属铜等金属腐蚀，是有效的金属缓蚀剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，所用烷基酚、甲醛、氯气、催化剂和促进剂M等原料均从市场上购买得到。

下述实施例中，如无特别说明，各浓度均为重量百分浓度。

实施例1

(1)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和尾气吸收装置的100ml四口圆底反应烧瓶中加入10g(0.06mol)促进剂M和50ml无水乙醇，完全溶解后加入氢氧化钠溶液(2wt％)，调节PH至11，保持温度10-12℃，缓慢通入氯气，按照促进剂M与氯气摩尔比为1:1进料。气体通入完毕后，升温至45℃，反应1小时。反应过程中，持续加入氢氧化钠，保持弱碱性环境(pH＝8-11)。随后将反应液倒入500g冷水中，静置1小时，过滤、并用冷水洗涤、50℃干燥得，中间体化合物Z。

(2)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.5g对甲苯磺酸。升温至90℃，按酚醛比为1:0.9缓慢滴加48.7g甲醛溶液(37wt％)，然后在此温度下回流反应。反应2.0h后，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至中性，加入80g甲苯，静置分层，将水相分出。蒸馏有机相，当无明显馏出物产生后，升温至175℃缩聚0.5小时。

(3)将树脂降温至100℃后，加入甲苯80g，升温溶解，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至8，然后滴加上述制备的中间体化合物Z，滴完后回流反应1小时。反应后，蒸馏除去溶剂和小分子未反应物，至无馏出物产生，停止蒸馏，出料。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为95％。经环球软化点仪测定，此树脂的软化点为135℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得数均分子量为2434g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

实施例2

(1)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和尾气吸收装置的100ml四口圆底反应烧瓶中加入10g(0.06mol)促进剂M和50ml无水乙醇，完全溶解后加入氢氧化钠溶液(2wt％)，调节PH至10，保持温度10-12℃，缓慢通入氯气，按照促进剂M与氯气摩尔比为1:1进料。气体通入完毕后，升温至40℃，反应1小时。反应过程中，持续加入氢氧化钠，保持弱碱性环境(pH＝8-11)。随后将反应液倒入500g冷水中，静置1小时，过滤、并用冷水洗涤、50℃干燥，得中间体化合物Z。

(2)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.5g对甲苯磺酸。升温至100℃，按照酚醛比为1:0.8缓慢滴加43.3g甲醛溶液(37wt％)，然后在此温度下回流反应。反应2.0h后，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至中性，加入80g甲苯，静置分层，将水相分出。蒸馏有机相，当无明显馏出物产生后，升温至170℃缩聚0.5小时。

(3)将树脂降温至100℃后，加入甲苯80g，升温溶解，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至8，然后滴加上述制备的中间体化合物Z，滴完后回流反应1小时。反应后，蒸馏除去溶剂和小分子未反应物，至无馏出物产生，停止蒸馏，出料。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为94％。经环球软化点仪测定，此树脂的软化点为132℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得数均分子量为2083g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

实施例3

(1)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和尾气吸收装置的100ml四口圆底反应烧瓶中加入10g(0.06mol)促进剂M和50ml无水乙醇溶解，完全溶解后加入氢氧化钠溶液(2wt％)，调节PH至11，保持温度-5～0℃，缓慢通入氯气，按照促进剂M与氯气摩尔比为1:1进料。气体通入完毕后，升温至60℃，反应1小时。反应过程中，持续加入氢氧化钠溶液，保持弱碱性环境(pH＝8-11)。随后将反应液倒入500g冷水中，静置1小时，过滤、并用冷水洗涤、50℃干燥，得中间体化合物Z。

(2)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.5g对甲苯磺酸。升温至90℃，按照酚醛比为1:0.9缓慢滴加48.7g甲醛溶液(37wt％)，然后在此温度下回流反应。反应2.0h后，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至中性，加入80g甲苯，静置分层，将水相分出。蒸馏有机相，当无明显馏出物产生后，升温至180℃缩聚0.5小时。

(3)将树脂降温至110℃后，加入甲苯80g，升温溶解，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至8，然后滴加上述制备的中间体化合物Z，滴完后回流反应1小时。反应后，蒸馏除去溶剂和小分子未反应物，至无馏出物产生，停止蒸馏，出料。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为94％。经环球软化点仪测定，此树脂的软化点为135℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得数均分子量为2401g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.8％，水分质量含量低于1％。

实施例4

(1)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和尾气吸收装置的100ml四口圆底反应烧瓶中加入22.4g(0.134mol)促进剂M和50ml无水乙醇溶解，完全溶解后加入氢氧化钠溶液(2wt％)，调节PH＝8保持温度-5～0℃，缓慢通入氯气，按照促进剂M与氯气摩尔比为1:1进料。气体通入完毕后，升温至45℃，反应1小时。反应过程中，持续加入氢氧化钠溶液，保持弱碱性环境(pH＝8-11)。随后将反应液倒入500g冷水中，静置1小时，过滤、并用冷水洗涤、50℃干燥，得中间体化合物Z。

(2)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和1.0g浓硫酸。升温至80℃，按照酚醛比为1:0.9缓慢滴加48.7g甲醛溶液(37wt％)，然后在此温度下回流反应。反应2.0h后，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至中性，加入80g甲苯，静置分层，将水相分出。蒸馏有机相，当无明显馏出物产生后，升温至180℃缩聚0.5小时。

(3)将树脂降温至110℃后，加入甲苯80g，升温溶解，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至8，然后滴加上述制备的中间体化合物Z，滴完后回流反应1小时。反应后，蒸馏除去溶剂和小分子未反应物，至无馏出物产生，停止蒸馏，出料。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为94％。经环球软化点仪测定，此树脂的软化点为128℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得数均分子量为2221g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.8％，水分质量含量低于1％。

对比例1

制备吗啉改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、甲醛为原料，对叔丁基苯酚：甲醛：吗啉(摩尔比)＝1:0.9:0.1。吗啉的结构式为：

具体步骤如下：

(1)向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.5g对甲苯磺酸。升温至90℃，按酚醛比为1:0.9缓慢滴加48.7g甲醛溶液(37wt％)，然后在此温度下回流反应。反应2.0h后，加入氢氧化钠溶液(2wt％)调节PH至中性，加入80g甲苯，静置分层，将水相分出。蒸馏有机相，当无明显馏出物产生后，升温至175℃缩聚0.5小时。

(2)将树脂降温至100℃后，加入甲苯80g，升温溶解，加入氢氧化钠溶液(2％)调节PH至8，然后滴加吗啉，滴完后回流反应1小时。反应后，蒸馏除去溶剂和小分子未反应物，至无馏出物产生，停止蒸馏，倒出产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为95％。经环球软化点仪测定，此树脂的软化点为132℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得数均分子量为2212g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

对比例2

制备对叔丁基苯酚-甲醛树脂，具体步骤同实施例1中的步骤(2)。

所得产品以烷基酚计产率为95％。经环球软化点仪测定此树脂的软化点为137℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

应用例1

本发明上述实施例和对比例所得的改性烷基苯酚-甲醛树脂可以作为增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。

采用下述表1所示的全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能，增粘树脂为各实施例和对比例制备的树脂：

表1

采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，加料顺序：NR、炭黑N550、白炭黑、TDAE、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂NS、促进剂D、不溶性硫磺HDOT20和DTDM，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。

上述胶料中，所用增粘树脂的质量指标如下表2所示：

表2

注：加热减量是指将增粘树脂在65℃加热2h质量损失率，灰分是将增粘树脂在550±25℃灼烧4h，冷却至200℃左右，取出，放入干燥器中冷却30min，计算灰分含量。游离酚检测采用的是溴化法。软化点的测定采用的环球法。

混炼胶的粘性性能如下表3所示。

表3

从表2和3可以看出，本发明各实施例得到的样品和对比例得到的样品的各项指标均合格，但在粘性保持率上表现出较大差异。添加本发明促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的胶料与添加对比例树脂的胶料相比，胶料的门尼粘度降低，提高了胶料的加工性能。从不同储存情况的粘性保持率数据可以看出，添加本发明促进剂M改性烷基酚-甲醛树脂的胶料可以明显提高胶料的耐湿热性能和长久存放粘性，且明显优于对比例中的树脂。

采用高铁仪器公司生产的门尼粘度试验机GT-7080-S、按照GB/T 1233-2008标准检测添加不同增粘树脂所得混炼胶的焦烧特性，如表4所示。

表4混炼胶焦烧特性

从表4中140℃门尼焦烧实验数据t5可以看出：与空白相比，加入增粘树脂后，胶料的焦烧时间t5均缩短。但是，加入本发明实施例增粘树脂的胶料焦烧时间的降低幅度小于加入对比例增粘树脂的胶料，说明本发明促进剂M改性后的增粘树脂对胶料的焦烧性能影响较小。

应用例2

为了验证促进剂M改性后的烷基酚-甲醛树脂与物理混合的未改性的烷基酚-甲醛树脂和促进剂M的性能差异，进行以下验证试验。

采用下述表5所示的全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶：

表5

采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，加料顺序：NR、炭黑N550、白炭黑、TDAE、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂NS、促进剂D、促进剂M(如果有的话)、不溶性硫磺HDOT20和DTDM，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。

混炼胶的粘性性能如下表6所示。

表6

采用高铁仪器公司生产的门尼粘度试验机GT-7080-S、按照GB/T 1233-2008标准检测添加不同增粘树脂所得混炼胶的焦烧特性，如表7所示。

表7混炼胶焦烧特性

从表6和7可以看出，采用促进剂M对烷基酚增粘树脂进行结构改性(配方1)，比二者物理混合(配方2)具有更高的粘性保持率和耐湿热性能。此外，在混炼胶焦烧性能方面，前者的焦烧时间更长，加工安全性更好。这是因为：促进剂M对烷基酚增粘树脂改性后，形成了新的结构，该结构更有利于降低普通增粘树脂对胶片硫化性能的负面影响。如果只是通过将促进剂M与烷基酚增粘树脂物理混合，助剂在胶片中分散性能差，功能性差。

以上仅是本发明的部分实施方式，本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代，例如将对叔丁基苯酚替换为对特辛基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚、对枯基苯酚，以制备相应的对特辛基苯酚-甲醛树脂、对环己基苯酚-甲醛树脂、对十二烷基苯酚-甲醛树脂、对枯基苯酚-甲醛树脂，均应为等效替换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。