阅读说明：本技术 一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法 (Preparation method of end-group chain-extended polyether derivative ) 是由 李桂妃 任绍志 潘生辉 詹锋 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：聚醚多元醇与醇盐化试剂反应得醇盐化端基聚醚；S2：醇盐化端基聚醚和扩链剂反应得醇盐化端基扩链聚醚；所述扩链剂为带有两个卤素原子的烷烃、芳烃或环烷烃化合物；S3：醇盐化端基扩链聚醚和含卤素原子的硅烷偶联剂进行端基化反应,即得所述端基扩链聚醚衍生物。本发明首先通过将聚醚多元醇醇盐化后,选用特定的扩链剂进行扩链,既实现了聚醚多元醇分子量的加倍,又未在主链中导入其他基团,安全可靠,对其特性基本无影响；然后选用特定的硅烷偶联剂进行封端反应。本发明提供的制备方法步骤简单,合成工艺顺畅,符合环保要求,易于实现工业规模生产。(The invention relates to a preparation method of an end-group chain-extended polyether derivative. The preparation method comprises the following steps: s1: polyether glycol reacts with alcohol salinization reagent to obtain alcalinization end group polyether; s2: reacting the alkoxide end group polyether with a chain extender to obtain alkoxide end group chain extended polyether; the chain extender is an alkane, arene or cycloalkane compound with two halogen atoms; s3: and (3) carrying out a termination reaction on the alcohol-alkylated end-group chain-extended polyether and a silane coupling agent containing halogen atoms to obtain the end-group chain-extended polyether derivative. According to the method, firstly, after the polyether polyol is subjected to alcoholization, a specific chain extender is selected for chain extension, so that the molecular weight of the polyether polyol is doubled, other groups are not introduced into a main chain, the method is safe and reliable, and the characteristics of the polyether polyol are basically not influenced; then, a specific silane coupling agent is selected for carrying out end capping reaction. The preparation method provided by the invention has simple steps and smooth synthesis process, meets the environmental protection requirement, and is easy to realize industrial scale production.)

一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法

技术领域

本发明属于聚醚扩链及其端基改性合成技术领域，具体涉及一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯重要的中间原料，通常由环氧化物开环聚合而得。国内工业化生产的聚醚多元醇主要是采用阴离子型催化剂(如KOH)制备的，这种聚醚多元醇的分子量较小且分子量分布较宽、不饱和度较高、官能度较小，进而影响聚氨酯材料的物理机械性能；而阳离子型催化剂(如SnCl4)活性较高，反应太剧烈不易控制，且副反应较多，故工业化生产聚醚时一般不采用阳离子催化剂；传统的催化体系无法合成较高分子量的聚醚多元醇。

为了解决高分子量聚醚合成的难题，国外首先开发了双金属氰化物络合 (DMC)催化剂([4]The General Tire&Rubber Corp,Method of making a polyether using adouble metal cyanide complex compound[P],US,US3278457, 1966-10-11)，并将其应用到环氧烷烃开环聚合反应中，成功地合成出高性能的低不饱和度高分子量聚醚多元醇，与传统的聚醚多元醇相比，其具有分子量高、分子量分布窄、末端不饱和度低的优点。JP59267(1993)也报道使用双金属氰化物络合催化剂制取高分子量聚醚，然后以烯丙基氯将端羟基转化为端双键，随后端双键接可水解性甲硅烷基团制备硅改性聚醚。尽管DMC催化剂有很多独特的优点，但目前它还没有完全成熟，仍有一些如催化剂易失活，储存条件苛刻；制备工艺繁琐，生产周期长等方面的缺点。国内研究人员也对DMC催化环氧化合物开环聚合进行了研究([5]黄亦军,戚国荣,钱锦文,等,Fe-Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的研究[J],高分子学报,2001,(2):210～213)，一些企业也开始用DMC催化合成高分子量聚醚，但目前国内高质量的高分子量聚醚仍主要依赖进口。

高分子量聚醚是合成制备MS胶等材料不可或缺的原料，为了得到高分子量的聚醚，对分子量较小的聚醚进行扩链是一种有效的方法。聚醚多元醇扩链使用较多的方法有以二元酸或酸酐为扩链剂对其进行扩链(徐家业,陈和平,张科良等，以二元酸为扩链剂进行的聚醚改性研究[J]，西安石油学院学报，2002,17(5), 47～49),该扩链方式简单方便，但在大分子链引入了酯基团，对扩链聚醚的耐老化、耐水解等方面的性质有一定影响；也有以二异氰酸酯化合物为扩链剂对聚醚多元醇进行扩链(张奇男，何勇，贾凯强等，二异氰酸酯扩链改性生物基共聚酯弹性体[J]，合成橡胶工业，2018，41(5)，348～351)，该扩链反应迅速快捷，但同样会把氨基甲酸酯基这一强极性键引入大分子链，给扩链聚醚性质带来很大的变化。

从以上的研究来看，要得到高分子量聚醚，除了采用新型催化剂合成以外，通过小分子聚醚扩链也是一种简单有效的方法，但大多扩链剂会给聚醚主链带入酯基、氨基甲酸酯基等基团，对扩链聚醚的特性可能造成不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有合成扩链聚醚的缺陷或不足，提供一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法。本发明首先通过将聚醚多元醇醇盐化后，选用特定的扩链剂进行扩链，既实现了聚醚多元醇分子量的加倍，又未在主链中导入其他基团，安全可靠，对其特性基本无影响；然后选用特定的硅烷偶联剂进行封端反应。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种端基扩链聚醚衍生物的制备方法，包括如下步骤：

S1：聚醚多元醇与醇盐化试剂反应得醇盐化端基聚醚；

S2：醇盐化端基聚醚和扩链剂反应得醇盐化端基扩链聚醚；所述扩链剂为带有两个卤素原子的烷烃、芳烃或环烷烃化合物；

S3：醇盐化端基扩链聚醚和含卤素原子的硅烷偶联剂进行端基化反应，即得所述端基扩链聚醚衍生物。

扩链剂和封端剂的选用是能否得到较好性能的端基扩链聚醚衍生物的关键。

本发明首先通过将聚醚多元醇醇盐化后，选用特定的扩链剂进行扩链，既实现了聚醚多元醇分子量的加倍，又未在主链中导入其他基团，安全可靠，对其特性基本无影响。

本发明提供的制备方法步骤简单，合成工艺顺畅，符合环保要求，易于实现工业规模生产。

本发明的聚醚多元醇可为常规制备端基扩链聚醚衍生物选用的聚醚多元醇。

优选地，S1中聚醚多元醇的分子量为1000～10000，官能度为2～3。

优选地，S1中聚醚多元醇在反应前经脱水处理。

本领域常规的醇盐化试剂均可用于本发明中，聚醚多元醇与醇盐化试剂的反应可按照常规的条件要求进行。

优选地，S1中所述醇盐化试剂为金属钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或氢氧化钾中的一种或几种。

以甲醇钠为例，聚醚多元醇与甲醇钠的反应过程如下：

优选地，S1中聚醚多元醇所含羟基和醇盐化试剂所含碱金属原子的摩尔比 1:1～1:1.3。

优选地，S1所述反应的温度为110～135℃，时间为2h。

优选地，S1所述反应在真空条件下进行。

优选地，S2中所述扩链剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、二氯苯、二氯甲苯、二氯环己烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、二溴苯、二溴甲苯或二溴环己烷。

扩链反应如下(以甲醇钠和二氯甲烷为例)：

优选地，S3中含卤素原子的硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-溴丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

S3中封端反应可在常温下进行。

优选地，S3中醇盐化端基扩链聚醚的端基和硅烷偶联剂中的卤素原子的摩尔比为1:1～1:1.5。

优选地，S3中封端反应后还包括通干燥的二氧化碳，脱盐、纯化的步骤。

反应体系通入干燥二氧化碳可调节体系的pH，同时保护产物不被氧化，利于产物的提纯后处理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明首先通过将聚醚多元醇醇盐化后，选用特定的扩链剂进行扩链，既实现了聚醚多元醇分子量的加倍，又未在主链中导入其他基团，安全可靠，对其特性基本无影响；然后选用特定的硅烷偶联剂进行封端反应。

本发明提供的制备方法步骤简单，合成工艺顺畅，符合环保要求，易于实现工业规模生产。

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种端基扩链聚醚衍生物，具体过程如下。

将分子量3000，官能度为3的脱水聚醚多元醇与甲醇钠和氢氧化钠的混合物(甲醇钠和氢氧化钠的质量比为1:1)按比例1:1.1投料，抽真空，温度110℃下反应2小时，得醇盐化端基聚醚，然后以醇盐化端基聚醚与二溴甲烷按比例反应，完成后得醇盐化端基扩链聚醚，然后以γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷作为封端试剂与醇盐化端基扩链聚醚按比例反应，完成后通干燥的二氧化碳，脱盐提纯得端甲基二甲氧基硅烷基扩链聚醚，该产物平均官能度为4，平均分子量为6300。

实施例2

本实施例提供一种端基扩链聚醚衍生物，具体过程如下。

将分子量10000，官能度为2的脱水聚醚多元醇与乙醇钠和氢氧化钾的混合物(乙醇钠和氢氧化钾的质量比为1:1)按比例1:1.05投料，抽真空，温度120℃下反应2小时，然后以醇盐化端基聚醚与二溴甲烷按比例反应，完成后得醇盐化端基扩链聚醚，再将醇盐化端基扩链聚醚与γ-溴丙基甲基二乙氧基硅烷按比例投料、反应，完成后通干燥的二氧化碳，脱盐提纯得端甲基二乙氧基硅烷扩链聚醚，该产物平均官能度为2，平均分子量为20000。

以上所述的

具体实施方式

，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。